辐射线光刻胶

以X-射线、电子束或离子束为曝光源的光刻胶，统称为辐射线光刻胶。由于X-射线、电子束或离子束等的波长比深紫外光更短，几乎没有衍射作用，因此在集成电路制作中可获得更高的分辨率。辐射线光刻胶是由线宽小于0.1 μm的加工工艺设计的，一般认为，电子束、离子束光刻工艺适用于纳米级线宽。 [2] 电子束光刻胶电子束辐射刻蚀，就是以高速、高能(通常为10-20 keV)的粒子流与抗蚀剂分子碰撞，利用非弹性碰撞所丧失的能量被分子吸收后，诱发化学反应，抗蚀剂分子、原子吸收这部分能量后，放出二次电子、三次电子，由于激励抗蚀分子等原因而失去能量，渐渐地成为低能电子。组成光刻胶的原子为C、H、O等，这些原子的电离势大约为几十至几百eV。因此，当这些电子(包括二次、三次电子)的能量低至几十电子伏特时，将强烈地诱导化学反应。此外，在电子束电子失去能量的过程中，还会产生多种离子和原子团(化学自由基)，它们都有强烈的反应性能，也会引起多种化学反应 [41] 。引起抗蚀剂分子交联(负性光刻胶)或断裂降解(正性光刻胶)，利用曝光后曝光区与非曝光区在溶剂中溶解性以及溶解速率的差异，经显影后得到图像 [35] 。电子束光刻要求抗蚀剂具有高的灵敏度、对比度以及抗干法蚀刻选择性，由于电子束光刻不存在紫外吸收问题，因而对材料的选择比较广泛。可分为以下几种：1.聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)及其衍生物体系：这是最早开发的一种电子束光刻胶体系，此类光刻胶具有优异的分辨率、稳定性和低成本。它是由单体(MMA)聚合而成，MMA单体的分子量为100，组成聚合物分子链的单体数量可达到数千个，分子量为100000量级。PMMA聚合体的物理化学特性在很大程度上取决于分子量。形成PMMA聚合体的原子间共价键可以被高能辐射打破。因此PMMA对波长λ为1 nm或更短的射线以及20 keV或更高能量的电子辐射敏感，表现为光敏特性 [5] 。在电子束曝光条件下，PMMA主链发生断裂形成低分子量聚合物片段，作为正性光刻胶使用，但主链断裂需要的曝光能量较高，因此它的感光度比较低。当曝光能量足够高时，PMMA发生交联形成负性光刻胶，最高分辨率可达到10 nm。PMMA的灵敏度在15 kV时为5×10-5 C/cm2，比较低，为了提高PMMA的灵敏度，采用了各种方法，除采用与传统光刻胶相似的方法，如增加分子量、使分子量分布高、窄，与某些单体共聚在取代基中引入氯或氟等元素、改进显影液、添加增感剂、改造为化学增幅型光刻胶以外，还采用了预聚合和双层光刻胶等方法：预聚合方法是预先在PMMA中形成一定量的交联结构，例如将聚甲基丙烯酰氯与PMMA反应，在电子束曝光之前加热使PMMA分子间形成一定量的交联结构。

当结构中的R1或R2有一个或两个都是氢原子时，就会发生交联反应。在α位上的氢被脱掉而成为比较稳定的游离基，然后与另外的游离基偶合而交联反应;当R1和R2为氢原子以外的基团(如甲基、卤原子等)时，就会发生降解反应。由于次甲基游离基的不稳定而转位，发生主链的断裂而降解反应。双层光刻胶工艺是底层用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物，以乙基纤维素醋酸乙醇为显影剂;表层为PMMA，以甲基异丁酮为显影剂。这样，经强迫显影后，虽然表层的PMMA膜层减薄了很多，但剩下的厚度对底层的抗蚀膜仍能起到保护作用，底层的抗蚀膜厚度没有损失，这种方法可达到2×10-6 C/cm2的灵敏度。其中强迫显影指使用光刻胶的良溶剂作为显影剂使用，能使显影速度加快，从而提高灵敏度，但良溶剂显影对未曝光区域也会溶解，只是比较慢，所以经强迫显影后，曝光区域的抗蚀膜可以完全去掉，未曝光区域的抗蚀膜也相应的要去掉一些，从而引起图形畸变，光刻胶膜溶胀，尺寸不易控制等问题。2.聚(烯烃-砜)体系：聚(烯烃一砜)是一类高敏感度，高分辨率的用于电子束正性光刻胶成膜树脂，其中主链中的C-S键键能比较弱，为259.59 kJ/mol，所以在电子束曝光下易发生断裂，引起聚(烯烃-砜)主链的分解，使得分子量变小，选择适当的显影液，被曝光的低分子量部分溶解掉，未曝光的高分子量部分得以保留，形成正性图形。聚(烯烃一砜)相比于PMMA具有更高的感光度和分辨率 [29] 。PBS的灵敏度可达8×10-7 C/cm2，但也受显影剂的影响。若只用甲基异丁酮显影时，灵敏度只为(2~4)×10-6 C/cm2。为了加强甲基异丁酮的显影性能，可以添加少量的四氯乙烷等良溶剂。最佳的显影液是良溶剂和不良溶剂的混合液，例如由四氯乙烷和二异丁酮组成的混合液。用这种显影液，显影时间小于45 s，可得到8×10-7 C/cm2的灵敏度。PBS也可用作自显影光刻胶，在用高剂量照射时，它可完全气化蒸发，而无需用溶剂显影。3.不饱和体系：若聚合物中含有双键，很容易在电子束照射下发生交联反应，因此常用的负性光刻胶如聚乙烯醇肉桂酸酯和叠氮-橡胶系光刻胶都可用来做负性电子束光刻胶，但灵敏度较低。烷基乙烯基醚和顺丁烯二酸酐共聚体的烯丙酯是一个灵敏度较高的负性电子束光刻胶(灵敏度可达4×10-8 C/cm2)，而且稳定性好。另一种常用的负性胶是氯甲基苯乙烯的聚合物或它和苯乙烯的共聚物(PCMS)，它们的灵敏度可达4×10-7 C/cm2，分辨率也好，且可耐干法腐蚀，具有较好的综合性能。在乙烯基的α-位置上具有甲基或其他原子团的聚合物都具有正性电子束光刻胶的性能，但性能一般不优于PMMA。典型的例子是聚α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚甲基乙丙烯基酮、聚甲基丙烯酰胺(PMAA)、聚α-氰基丙烯酸乙酯(PCEA)等。其中，PMAA的灵敏度较高，在20 kV时可达到4×10-7 C/cm2，并能用水或弱碱溶液显影;PCEA的灵敏度也较高，在15 kV时可达到3×10-7 C/cm2，为了减弱溶胀和畸变，在显影时将PCEA的良溶剂(如乙酸乙酯，环乙酮等)和不良溶剂(如甲基异丁酮)混合使用，例如以2:1的混合液作显影液 [10] 。

4.环氧体系：环氧基树脂由于分子链含有环氧活性基团，因此很容易通过环氧阳离子开环聚合反应产生交联，形成三维网状结构，曝光区域在显影液中不溶，从而形成负性光刻胶，这类型负胶又称为环氧基负胶。在受电子束曝光时产生活性氧中心，此中心再攻击相邻环氧基团，形成共价键产生交联，环氧基开环率较高，灵敏度也较高 [30] 。其中最重要的品种是甲基丙烯酸环氧丙酯与丙烯酸乙酯的共聚体(COP)，这种负性胶的灵敏度变动范围宽，可由分子量和环氧含量调节，其缺点是显影时易溶胀，剖面轮廓粗糙，从而使分辨率受到影响 [10] 。5.其他：(1)树枝状聚合物体系：由树枝状聚合物和PAG组成，其聚合物是基于三苯基的骨架通过化学键连接其他苯基的树枝状物质，当电子束曝光时，产酸剂产酸，经后烘脱去保护基团，在碱溶液显影中形成正型图形，但T型(T-top)现象严重，在有机溶剂中显影可以成为负型图形，此种类型的光刻胶最小可以获得100 nm的线条分辨率。(2)分子玻璃体系：分子玻璃为无定形的有机小分子化合物，具有明确的分子结构，较小的分子尺寸和单一的分子量分布。早期的分子玻璃抗蚀剂是基于树枝状的联苯体系，因为联苯体系分子玻璃材料是热稳定性好的非平面、刚性较强的分子，具有较高的抗蚀刻性，因此成为分子玻璃光刻胶材料的首选，如1,3,5-(α-萘)苯、1,3,5-三烷基-2-吡唑啉等。由叔丁氧基羰基(t-BOC)保护的分子玻璃，在产酸剂存在的条件下，通过电子束成像形成图像，通过运用化学增幅技术，分子玻璃抗蚀剂具有较高的感光度可与高聚物抗蚀剂相媲美。(3)有机硅及碳材料体系：在聚合物结构中引入具有低吸收的元素，如硅、硼等，得到有机一无机杂化聚合物光致抗蚀剂，不仅可以减少高吸收的氧元素的含量以提高透明性，而且还可增强体系的抗蚀刻性。例如在光刻胶中掺杂富勒烯可以提高光刻胶的抗蚀性 [28] ;聚氢硅烷体系的光刻胶经电子束曝光后，体系中Si-H键断裂，形成自由基，因此，曝光区的聚氢硅烷会交联形成三维的网状结构，在显影液中不溶，常用作负性光刻胶;聚乙烯基硅氧烷(PVS)的灵敏度为5×10-6 C/cm2，但具有高的分辨率。有机硅树脂加热或在O2活性离子束腐蚀(O2RIE)作用下可转变为SiO2。利用这一特点，可将有机硅光刻胶作为双层光刻胶系统的上层，经曝光显影后，残留的胶膜可在O2RIE作用下形成SiO2薄层，从而保护下层胶不受O2RIE的作用;有一种有机硅烷醇低聚物和硫鎓盐混合可得一负性光刻胶，在电子束作用下，鎓盐分解产生强酸，产生的强酸在烘烤时催化有机硅烷醇低聚物缩合成不溶物 [10] 。(4)酚醛树脂体系：线性酚醛树脂最早是应用在近紫外曝光中，但由于具有较好的耐热性和抗干法刻蚀，也成为优良的电子束光刻材料。其中正性光刻胶矩阵聚合物主要有酚醛树脂、部分被保护的对羟基苯乙烯和对羟基苯乙烯的共聚物，以及乙烯基醚共聚物。在电子束照射下，感光剂产酸使阻溶剂发生化学变化由阻溶变为可溶或促溶，或者光产酸剂发生的酸直接催化矩阵树脂发生降解而使曝光区变得在碱溶液中可溶，从而制得负性和正性图形。(5)聚碳酸酯体系：聚碳酸酯类非化学增幅正型光刻胶，又被称为断链型光刻胶(Chain—secission Resist)，这种光刻胶的主链上含有易解离的碳酸酯基团，在电子束曝光下聚合物分解成CO2和很多低分子量片段，能够增加在显影液中溶解性能，显影时被除去。