石墨烯中电子和空穴的化学势介绍

石墨烯在导电机制(电子和空穴)方面与半导体的行为相似，但不同之处在于它在绝对零度时不是绝缘体。在本教程中，我们将了解量子统计力学可以告诉我们什么。

化学势和费米能

我们以一个富有启发性但有效的例子开始本教程。 假设我们在一家游乐园里，在玩一种游戏，玩家的技能就是将快速移动的球击入容器中。 这些球非常轻，它们的运动是由射入容器的气流产生的。 气流的减少决定了球的“搅动”的减弱，在“零气流”极限下，它们将落到容器底部。 在这个比喻中，球代表受地球引力场作用的理想气体分子。 这些分子是相同的，具有相同的质量m，引力场以相同的方式作用于单个分子：它们都具有相同的重量m g ，即 g 是重力加速度。

空气射流代表有利于分子“搅动”的热能，分子通过相互的引力相互作用，但由于分子质量m很小，因此可以忽略不计。因此，通过“完美气体”进行图式表示。空气射流的减少意味着分子气体热力学平衡温度T降低，从而导致热搅动。在T → 0 的极限下，粒子将进入“基态”，即能量最小的状态。相反，对于给定的温度T > 0，如果气体分子数N ≫ 1，则第 k个分子的能量写为：

其中 p k 是第 k个分子的动量矢量，而z k 是容器底部的相应高度。请注意，刚刚写出的关系在容器内部有效，容器壁可以通过无限势能屏障来表示，该屏障以数学方式转换分子与壁碰撞的弹性性质(机械事件导致气体对壁本身施加压力 P)。记住阿伏伽德罗常数的数量级，我们有N ≫ 1，因此方程 (1) 给出的能谱非常“密集”。这种情况使我们能够用指数k代替其中连续变量 e 表示单个分子的能量。符号为：

让我们问自己：找到机械能量为ε的粒子/分子的概率是多少?答案由玻尔兹曼分布给出：

其中A是归一化常数，而k B 是玻尔兹曼常数。在方程 (3) 中，k B T是热能，充当指数参数的归一化因子：除非按比例增加热力学平衡温度T，否则能量最低的状态是最密集的状态。从理论上讲，无限能量的单个分子的机械状态只有在T → +∞的极限下才能实现。

刚刚解释的内容代表了经典统计力学的方法(我们不考虑量子性质的影响)：我们只考虑了单个粒子的机械能，明确提到了相应的机械状态，即同时确定单个分子在任何时刻的位置和动量。换句话说，经典统计力学研究由大量基本成分(原子/分子)组成的机械系统的行为。因此，引入概率概念似乎是合乎逻辑的必然，因为不可能确定单个分子的动态演化。与这一范式相反，热力学的概念构建应运而生，众所周知，研究物质的热行为，而不考虑其粒子/微粒组成。使用计算隐喻，统计力学和热力学分别构成同一物理系统的低级(硬件)和高级(软件)描述。从历史上看，由于工业革命(蒸汽机的发明)的技术推动，热力学首先发展，然后是统计力学。这得益于工业革命(蒸汽机的发明)的技术推动。这得益于工业革命(蒸汽机的发明)的技术推动。

热力学方法的起点是众所周知的热力学第一定律，该定律表达了能量守恒定律，以吸收/释放的热量和所做的机械功来表达。为了更现实地描述，有必要参考那些不仅与环境交换能量而且交换粒子的系统。后一种情况用称为化学势µ的量来表示(不要与电荷载体的迁移率混淆)。在射击场球的比喻中，这意味着我们添加或移除球。我们预计内部能量U会增加或减少，因为这在某种程度上与能量ε有关单个粒子的电势。术语“电势”指的是粒子从高电势区域迁移到低电势区域的事实。

这个长前提是必要的，因为现在我们必须考虑单个粒子的固有角动量(自旋)引起的量子效应。顺便说一句，我们考虑了“经典球”，它们会遵循经典力学定律相互撞击。它们是原子还是分子并不重要;它们的行为就像点状物体(物质点或粒子)，当空气射流为零时(即T= 0)，它们都处于相同的最小能量状态 (系统的基本状态)。相反，引入自旋会在粒子之间引入一种“排斥力”。确切地说，因为自旋是量子化的，可以取约化普朗克常数单位的整数或半整数值，所以对于半整数值，排斥力 (没有经典类似物的物理实体) 是实现的。结果是，在T → 0 的极限下，粒子不会全部坍缩到基态，而是在每个量子力学状态中分布一个，直到最大能量称为费米能量 ε F。从数学上讲，量子情况下的方程 (3) 变为：

称为费米-狄拉克分布函数，其中出现化学势µ ，它是气体热力学平衡温度T的函数。要研究f ( ε ) 在给定温度下的行为，必须知道函数µ ( T)的解析表达式，但不幸的是，该表达式是未知的。但是，我们知道µ ( T) = µ 0 > 0。阶跃分布如图 1 所示。因此，在T = 0 时，能量为 0 ≤ ε ≤ µ 0 的单粒子态都被占据，而ε > µ 0的状态全为空，遵循泡利不相容原理。

绝对零度时的化学势称为费米能，用ε F表示。因此，费米能就是绝对零度时占据的最高能级的能量。

图 1：绝对零度温度下的费米-狄拉克分布

如果我们将气体加热到略高于零的温度，ε接近ε F 的粒子将具有足够的能量移动到能级ε > ε F 。这可以通过对T = T ∗ > 0进行 (4) 函数研究从数学上看出。在使用Mathematica绘制图形之前，我们必须摆脱未知函数µ ( T )。为此，我们定义费米温度：

这是系统的特征量，不要与气体的热力学平衡温度混淆。对于 0 < T ∗ ≪ T F， 化学势µ ( T)约等于ε F;如果这个不等式得到验证，即如果温度T ∗相对于T F 足够低(请记住，我们将气体加热到略高于绝对零度的温度)，我们可以在方程 (4) 中放入µ ( T ∗ ) = ε F与阶跃分布( T = 0)相比，图 2 中的图形趋势如下。

图 2： T ∗ ≪ T F 的费米-狄拉克分布与阶跃分布(T = 0)的比较

从物理上讲，这意味着一小部分粒子占据能级ε F ≤ ε ≤ ε F + 2 k B T ∗。这些粒子“来自”能级ε F − 2 k B T ∗ ≤ ε ≤ ε F。

对于 T = 0，我们称费米气体完全简并。通过增加气体温度，保持近似值µ ( T) = ε F(T 不太高)，我们得到图 3 中的图形。对于 0 < T ≪ T F，气体强烈简并。

图 3：不同温度下的费米-狄拉克分布

“退化”一词是指偏离经典行为(由玻尔兹曼分布描述)。

费米-狄拉克分布函数 (4) 使我们能够确定气体中的粒子总数N和内部能量U ，后者被理解为N粒子的总能量。为此，我们必须考虑到，然而，我们设定能量ε > 0，具有相同能量 e 的单个粒子的(物理上不同的)状态可以存在。如果g ( ε ) 是状态密度(每单位能量间隔的状态数)，则我们有：

不失一般性，在费米气体不受外力场影响的情况下，可以计算出g ( ε )。计算完成后，考虑量子修正，例如g s ，即具有相同能量 e 的自旋态数，以及海森堡不确定性原理通过普朗克常数h的影响，我们得到：

现在，很容易计算出粒子的总数，然后得到费米能量：

其中 ⟨ n ⟩ = N/V是平均粒子数密度。方程 (8) 是未受外部场影响的单原子气体的费米能量。该量与 ⟨ n ⟩ 2 / 3成正比，并随着单个粒子质量的减小而增大。我们得出结论，如果粒子浓度相对较高，则费米能量将相对较高，因此气体的费米温度也将较高。这意味着方程 (3) 所表达的条件也可以在室温下实现。这就是金属传导电子的费米气体所发生的情况。

经典限制

通过研究费米-狄拉克函数 (4) 中出现的指数的行为，我们得出结论，如果满足以下条件：

该函数可以用玻尔兹曼分布 (3) 很好地近似。方程 (9) 表达了经典极限，因为气体遵循玻尔兹曼统计。从这个条件可以看出，在经典极限下，它是µ ( T) < 0。研究方程 (9)，我们得出以下结论：

其中 ⟨ d ⟩ 是粒子之间的平均距离，而λ DB ( T ) 是粒子的德布罗意热波长，即与温度成反比的特征长度。换句话说，经典极限是粒子间平均距离的“小” λ DB 的极限。这意味着稀薄气体和/或高温。然而，λ DB 也是描述粒子运动的波包的平均波长。因此，在波长较小的极限下，相应的波包不会重叠，粒子的行为也符合经典规律。否则，就会产生单个波包的叠加，从而失去粒子的可区分性，最后一种情况通常是量子的。

应用于半导体和半金属

在半导体和半金属中，载流子(电子、空穴)的浓度比金属中的传导电子的浓度低几个数量级。它遵循相应费米气体的非简并性(在室温下)，并且由于上述原因，它是µ ( T) < 0。如上一期所述，描述各个载流子运动的波包不重叠，粒子的行为具有经典性。不同的是，在金属中，各个包是重叠的。这在图 4 和图 5 中表示出来。

图 4：描述半导体或半金属中电荷载体运动的一对波包传播的一维理想化图。波包之间互不干扰

图 5：描述金属中一对传导电子运动的一对波包传播的一维理想化图。波包相互干扰，产生典型的量子行为

与金属中只有一个由传导电子组成的费米气体不同，半导体中有两个费米子系统，一个由导带中的电子组成，另一个由价带中的空穴组成。在将量子统计应用于这两种气体之前，我们观察到费米能级与价带顶部重合，如图 6 所示，我们将能量零点与导带相对应。

图 6：导带和价带之间由带隙ε g隔开

将先前找到的方程应用于分别由电子和空穴组成的两种费米气体，可以得到本征半导体的化学势：

单个粒子的有效质量出现的位置。当T不太高时，第二项小到可以忽略不计，因此电子和空穴的化学势位于带隙中间(图 5)。

电子和空穴具有相同的化学势，因为整个电子+空穴系统的热力学平衡保证了相应子系统的扩散平衡。

俄罗斯物理学家亚历山大·谢尔盖耶维奇·达维多夫 (Alexander Sergeyevich Davydov) 在其著作 [1] 中声称，在一些关于固体物理学的教材中([2]-[3])，化学势被错误地称为“费米能级”。这些量仅在绝对零度时重合，例如在理想费米气体(例如金属的传导电子气)的情况下。然而，对于本征半导体，电子和空穴的化学势位于带隙中间，因此即使对于T ，这些量也不一致= 0。这种非典型行为是因为在半导体中，我们有两种费米气体，分别用于电子和空穴。与费米能级不同，化学势不是量子力学状态，而是费米-狄拉克分布中的一个参数，它为我们提供了相应量子气体简并度的信息。据我们所知，半导体中的化学势位于带隙中间，这里没有单粒子态。然而，在 [2] 中，ε F 等同于µ ( T)：“这是一个样本能级，电子和空穴从此开始激发”。但正如 Davydov 正确观察到的那样，µ ( T)是虚拟能级，因为它位于带隙中，未被粒子占据。本征半导体中的量子跃迁发生在构成价带和导带的单电子量子态之间。

我们可以确定电子总数N e 和空穴总数N h，其中公式 (6) 中的第一个公式表明，根据空穴的定义，它必须是f e + f h = 1 ，其中f e,h 是 与相应电荷载体有关的分布函数。对于本征半导体，上述数字是一致的，一旦进行计算，我们就会得到：

结论

总之，方程 (11)-(12) 适用于任何处于热力学平衡状态的本征半导体，温度为T ≫ T F ，例如环境温度。从数学上讲，这相当于将带隙ε g > 0 作为自由参数。从形式上讲， ε g → 0的极限描述了石墨烯等半金属的行为。由此可见，半金属的电子和空穴的化学势等于零，因为在温度不太高的情况下，µ ( T)位于带隙中间，而带隙为零。另一方面，在T= 0，半金属在导带中出现电子，构成简并费米气体，如图7所示。

图 7：半金属能谱的能带结构，以及导带中电子的相关费米-狄拉克分布函数。系统处于T = 0。化学势µ ( T)对于温度T的每个值都等于零

因此，我们得到了类似金属的情况，不同之处在于，半金属要发生简并，由于电子浓度降低，温度必须接近于零。