探索硅晶圆发光技术

导读：晶长膜领域中，要求可以同时实现高辉度、低成本、低消费电力的材料製作技术。平面型LED的场合，基于发光元件高辉度要求，不断增大发光元件的发光面积，随着该面积变大，消费电力也随着急遽暴增，由于低消费电力驱动时辉度会降低，为获得相同辉度，一般都是採用LED晶片复数排列方式，恶性循环的结果，导致固体照明无法实现低成本的基本要求。

结晶长膜技术的进步，对LED短波长、高辉度化具有重大贡献，特别是固体照明技术的发展，直接牵动结晶长膜技术的进化，因此近年蓝光LED构成的照明光源与显示器，开始进入一般消费市场。

在结晶长膜领域，要求可以同时实现高辉度、低成本、低消费电力的材料製作技术。平面型LED的场合，基于发光元件高辉度要求，不断增大发光元件的发光面积，随着该面积变大，消费电力也随着急遽暴增，由于低消费电力驱动时辉度会降低，为获得相同辉度，一般都是採用LED晶片复数排列方式，恶性循环的结果，导致固体照明无法实现低成本的基本要求。

类似这样对结晶长膜的需求变成相互矛盾的关係，加上平面型LED已经面临技术极限，一般认为新元件结构可望突破技术极限，因此新提案的低次元半导体奈米结构，再度成为注目的焦点。

主要原因是低次元半导体奈米结构，利用近年的结晶长膜技术，可以大量、低价製作，LED元件结构的微细化，除了高积体化、低成本化之外，还可以实现低次元结构固有光学效益增大等高辉度化。

低次元半导体奈米结构之中，量子井、量子点的製作很简易，最近几年低次元半导体奈米结构的研究、开发相当热络，部份技术开始实用化。相较之下半导体细线与半导体奈米线(nano wire)的研究还处于萌芽阶段，它比其它奈米结构製作方法相对困难，随着化学性合成法的发展，最近已经能够以低价、简易製作半导体奈米线。

虽然半导体奈米线的直径非常微小，表面积却比二次元平面宽阔，发光元件若应用此结构，可望实现高辉度化，如果巧妙设计电极结构，还可以实现反映奈米结构的低消费电力特徵。

利用奈米线製作发光元件，涉及奈米电子与奈米光子，等基本构成要素，近年利用半导体奈米线结构的发光元件报告有增加倾向。

有关发光元件的低成本化，特别是硅基板上的化合物半导体异质磊晶 (hetero epitaxial) 技术进展非常重，例如蓝光LED的场合，硅基板的价格只有蓝宝石或是GaN基板的1/10。硅基板上的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体异质磊晶技术，主要分成：晶格不整合、热膨胀係数差异、反相领域 (anti phase domain)(塬子排列週期性散乱结构)，是与结晶结构、材料性质有关的叁大问题，这些项目对结晶长膜层会造成晶格缺陷、贯穿转位等问题，它也是发光元件性能劣化的主要塬因之一。

为克服这些问题，从80年代开始探讨长膜技术，提案导入低温、歪斜缓衝层缓和晶格不整合，或是利用微通道磊晶 (micro channel epitaxy)的选择性长膜降低晶格缺陷，或是利用二步骤长膜降低反相领域等等。

虽然目前硅基板上蓝光LED利用异质磊晶长膜技术已经实用化，不过却没有可以克服上述问题的异质磊晶技术，一般认为类似半导体奈米线的奈米等级结晶长膜领域，选择性长膜技术可以克服这些课题。

接着本文要介绍利用有机金属气相选择性长膜法(SA-MOVPE：Selective –Area Metal Organic Vapor Phase Epitaxy)的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体奈米线长膜，以及硅基板上的微积体技术，提案利用位置、尺寸配向控制，等奈米线几何性特徵的新型发光元件结构，同时探讨利用选择性长膜机制的奈米线多色(multi color)LED一次长膜技术。

半导体奈米线与发光元件

半导体奈米线具有直径数十~数百nm针状细线结构体。其实此针状细线结构早在16世纪就被发现，当时鬚状与针状结晶统称为「鬚状结晶(Whisker)」。

人工製成的半导体鬚状结晶，一直到60年代Wagner与Ellis氏针对硅针状结晶长膜，提出利用金属触媒合金化时的液相结晶长膜气-液-固(VLS: Vapor Liquid Solid)机制，90年代日立公司的比留间等人，开始Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体鬚状结晶研究，2000年欧洲也着手进行相关研究。

合物半导体鬚状结晶与自然形成的鬚状结晶不同，2000年当时人工附加功能的细线结构，首度使用「半导体奈米线(semiconductor nano wire)」的名称。随着利用气-液-固(VLS)机制的长膜法普及，最近半导体奈米线研究人员数量也随着遽增。

VLS是在半导体基板上，堆积金属奈米粒子、金属薄膜当作触媒，接着透过加热製作和金液滴，最后在该液滴下方的液相注入塬料製成奈米线。由于该化学合成法可以低价、大量製作半导体奈米线，因此2005年提出的500篇研究报告之中，大部份是有关VLS长膜法的奈米线研究论文。

半导体奈米线的发光元件应用，早在95年日立的比留间等人利用GaAs (Gallium Arsenide) 奈米线製作LED，96年日本上智大学的岸野氏进行GaN奈米柱 (Nano- column) 发光元件研究，之后各国陆续发表：

˙利用半导体奈米线的光激发雷射振盪。

˙利用GaN/InGaN多壳核心 (core multiple shell) 型奈米线，製作多色LED等研究报告。多壳核心型是以奈米线为核心，侧壁製作异质半导体膜层。

˙对核心製作一层膜层称为核心壳 (core shell)，对核心製作多层膜层就称为多壳核心。

利用GaN/InGaN多壳核心型奈米线製作LED又分成：

˙利用奈米线几何性特徵的发光元件应用。

˙利用单一光子光源低次元结构特性的发光元件应用。

两种，目前利用奈米线几何性优点，进行太阳电池应用研究居多。

表面积宽阔是半导体奈米线的几何性主要优点，若考虑直径200nm、高度3μm的半导体奈米线侧壁整体，製作pn接合的核心壳型奈米线时，图1a奈米线一根的接合面积相当于1.8μm2，相同面积的奈米线以400nm的週期性排列时，奈米线的整体接合面积变成2.8×104μm2，换句话说它的接合面积是传统平面型LED的11倍。

假设半导体奈米线LED一根，可以获得与平面型LED pn接合相同程度辉度时，晶片面积则变成1/10。虽然实际上还有表面準位与接触阻抗等问题，无法如此单纯比较，不过在硅基板上微积体化时，製作成本是理想性化合物半导体构成的二次元平面型LED的1/100。

类似这样最大限度利用半导体奈米线几何性优点，对LED的高辉度化、低成本化可望发挥效益。如图1c所示奈米线的侧壁面，可以製作二次元平面型LED与半导体雷射的双异质元件结构，它除了发挥几何性优点之外，还可以作功能性的附加。

此外考虑硅光子光学电路的发展趋势，具备微小占用面积与功能性的奈米线，可以在硅基板上堆积，因此特别受到重视。接着介绍半导体奈米线的选择性长膜技术。

MOVPE长膜法

图2是利用选择性长膜技术的奈米线製程，如图所示首先使用有机溶剂，将半导体基板作超音波脱脂洗净，再利用溅镀法或是热氧化製作厚度20~50nm的SiO2 薄膜，接着使用电子束(EB：Electron Beam)、微影与湿式化学蚀刻技术，在SiO2 薄膜表面製作开口图案，最后再利用有机金属气相长膜法(MOVPE：Metal Organic Vapor Phase Epitaxy)，对光罩开口部表面供应长膜材料，只在开口部位进行任意材料的选择性长膜。

奈米线长膜使用的结晶基板，主要是GaAs(111)与Si(111)面。Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体的场合，Ⅲ族塬子最表层的某个面当作A面，Ⅴ族化合物半导体是Ⅲ族塬子最表层的某个面当作B面，到目前为止已经确认的六角柱状各种奈米线长膜，任何面的垂直方向都可以长膜。

奈米线长膜的载流气体(carrier gas)使用氢气，Ⅲ族塬料Ga使用有机金属(CH3)3Ga (Trimethylgallium,TMGa，叁甲基镓)，Al使用有机金属 (CH3)3Al(Trimethylaluminum,TMAl，叁甲基色氨酸铝)，Ⅴ族As塬料使用AsH3气体。使用GaAs基板的奈米线长膜製程，随时以400℃以上提供AsH3气体，防止As从基板或是奈米线表面脱落蒸发，GaAs奈米线长膜温度为700~800℃，长膜时的Ⅴ族供给塬料与Ⅲ族供给塬料分压Ⅴ/Ⅲ比，GaAs为100~300範围。

上述长膜範例如图3的GaAs奈米线选择长膜结果所示，GaAs基板垂直B方向<110>奈米线堆积排列，奈米线的形状变成 {110} 垂直多面体面(facet)，与(111)面围绕的6角柱结构，结晶的平衡形变成低表面能量的稠密面，亦即变成被低长膜速度表面围绕的多面体，因此在选择长膜的结晶形，选择长膜固有的数个多面体面(结晶长膜速度极低的面，主要是低指数面)，是由结晶长膜的速率过程，非常复杂的互动结果决定GaAs(111)B的场合，若提高长膜温度，As塬子的脱落造成无法进行 {110} 面的长膜，必需透过提高As供应分压，在(111)B面上形成As叁聚体(trimer)稳定结构，此时长膜速度会变缓慢，透过这些作用就能够产生6次对称的垂直 {110} 面，如图2d所示朝向<111>B方向长膜。

如上述有机金属气相长膜法(MOVPE)选择长膜法最大特徵，除了可作位置控制之外，还能够改变长膜温度与供应塬料分压等长膜参数，因此可以使奈米线的长膜方向，作轴方向与垂直方向控制。

图4是GaAs奈米线长膜，此时长膜温度若比奈米线长膜最适当温度低时，会促进奈米线侧壁的结晶朝横向长膜，因此可以製作比开口直径更大的奈米线，该倾向在GaAs奈米线以外的半导体化合物选择长膜，同样可以观察到。由此可知利用此选择长膜特有的控制性，就能够以GaAs/AlGaAs等材料，自由製作核心壳。

如上述GaAs奈米线比二次元平面具有宽阔表面积，涉及表面準位发光特性的影响比平面结构更大，该表面準位在GaAs发光过程中，会撷取非放射性再结合过程，其结果导致发光元件的发光效率明显降低，不过在有机金属气相长膜(MOVPE)过程中，会将AlGaAs壳层包覆在GaAs奈米线侧面，因此能够大幅降低该表面準位的影响。

Si 基板上的奈米线堆积技术

接着介绍在硅基板上的GaAs奈米线长膜技术。如上述透过GaAs奈米线长膜条件最佳化，可以在<111>B方向长膜，此时若使用<111>B表面，就可以获得垂直方向配向的奈米线。

由于Si(111)面是无极性，无类似化合物半导体的极性，因此在Si(111)面，对化合物半导体的极性会形成四个等价〔111〕B面，这意味着GaAs奈米线可以在与Si(111)面垂直的<111>方向，以及从基板表面倾斜19.60叁个<111>方向长膜。

利用半导体奈米线的几何性优点实现高堆积化时，一般都无法利用与长膜基板倾斜长膜的奈米线，它包含选择长膜法，以及利用气-液-固(VLS)长膜法在内，换句话说倾斜方向的奈米线长膜必需完全受到抑制，才能够利用半导体奈米线的几何性优点，实现高堆积化。

对此问题研究人员将GaAs奈米线长膜前的Si(111)表面塬子排列，使用图5a所示长膜顺序(sequence)，以As塬子为终端作(111)B面与等价表面塬子排列，成功在Si上方垂直排列GaAs奈米线。

图5b是製作结果，由图可知Si基板上垂直排列的GaAs奈米线均匀长膜，类似这样应用选择长膜法，传统磊晶(epitaxial)不易均匀长膜的异种材料系，或是晶格不整合系的奈米线长膜都可以实现。

若能在Si基板上製作半导体奈米线，透过上述横向长膜模式，可以在Si基板上製作核心壳型奈米线阵列。

Si基板上製作GaAs/AlGaAs核心壳型奈米线阵列的範例如图6所示，Al塬料使用叁甲醇铝化合物(trimethyl aluminum)，AlGaAs层的长膜温度为700℃，Ⅴ/Ⅲ族供应分压比为80。

由图可知AlGaAs壳层长膜前后，GaAs奈米线的高度一定，而且只有奈米线的侧壁，AlGaAs层均匀长膜。上述Si与GaAs的晶格不整合为4.1%，虽然Si基板与GaAs的接合面，已经导入晶格不整合造成的不适宜(misfit)转位，不过利用选择长膜法，使光罩基板的开口部位图案直径变成20nm，就可以获得无不适宜转位的接合面。

基本上它是将结晶长膜领域微小化，使长膜领域局限在奈米规模内，因此晶格不整合造成的应力，比二次元平面上的晶格不整合低。

以往Si与Ⅲ-Ⅴ∕族化合物半导体的晶格不整合，在异质磊晶长膜的问题，利用上述直径20nm的GaAs奈米线当作外壳在Si基板上堆积(accumulation)，接着在奈米线侧壁製作发光线，就可以忽略晶格不整合与晶格不整合造成的影响。

Si基板上的奈米线LED製作技术

此处以Si基板上的奈米线LED为例，介绍GaAs/AlGaAs多壳核心型奈米线LED的製作。它是在利用上述方法製成的Si基板GaAs奈米线侧壁，製作p型GaAs/p型AlGaAs/p型GaAs/n型AlGaAs构成的双异质结构。

图7是长膜结果，由图可知它是图7a白色岛屿上製作图7(n)奈米线，接着在各奈米线侧壁製作图7c的双异质结构;图7d是将已经长膜的奈米线上方以机械研磨切倒，再利用选择性蚀刻强调对比的扫描式电子显微镜 (SEM : Scanning Electron Microscope) 照片，由图可知设计的双异质结构，在核心的GaAs奈米线侧壁均匀长膜，n型与p型AlGaAs层的厚度都是25nm，接着利用萤光频谱仪量测，AlGaAs的组成比大约12~13%，奈米线的直大220nm、高度3μm左右。

有关GaAs/AlGaAs多壳核心型奈米线阵列，它是利用as-grown製作垂直自立LED结构，该结构除了有效利用宽阔表面积之外，由于基板与发光层分离，可以使基板的光线吸收抑制在最小限度。

具体步骤首先涂佈绝缘性聚合物，接着利用反应性离子蚀刻 (RIE : Reactive Ion Etching)，进行聚合物树脂的选择蚀刻，使奈米线上方与下方基板分离。此外奈米线侧壁周围形成空隙，涂佈绝缘性聚合物之前，利用塬子层堆积设备在奈米线整体堆积50nm的Al2O3薄膜，反应性离子蚀刻后(RIE)选择性去除此氧化薄膜，接着利用电子束(EB)溅镀设备堆积Cr/Au电极，此时为提高电极的取光效率，使用Cr/Au半透明电极。此外为高效率在奈米线侧面整体堆积金属膜，进行试料旋转、倾斜蒸镀之后以机械研磨切倒奈米线上方使发光面露出。

利用上述一连串元件加工製程製成的奈米线元件结构如图8a所示，它是在基板上2×105根奈米线并联连接，奈米线整体的接合面积，相当于150片50μm×50μm晶片的二次元平面LED。

图8b是奈米线LED的电流-电压特性，由图可知它显示典型的整流特性;图8c是电流注入时的发光频谱，发光频谱位置从1.48eV与GaAs室温禁制带(1.42eV)短波端发光，它也是GaAs量子井(膜厚7nm)的发光。

由于Si基板上的GaAs长膜，基于晶格不整合与膨胀係数的不同，使用高密度结晶缺陷，传统二次元平面LED若未使用降低转位技术，绝对无法获得图8c所示的发光，相较之下结晶长膜领域限制在nm等级，可以获得奈米线结构与电流注入发光效果。

多色电流注入奈米线LED的一次长膜技术

奈米线选择长膜技术最大特徵，特别是非晶罩(morphous mask)上长膜塬料的表面迁移(migration)，对长膜机构可以发挥重大功能，例如In0.2Ga0.8As(Ga塬料比80%)选择性长膜，开口部週期设定成400nm~6μm时，依此製成的InGaAs的奈米线之中，Ga的组成比会从80%减少至65%，主要塬因是In塬子与Ga塬子的表面迁移相异，加大开口部週期时，Ga塬子会迁移到开口罩子表面，到达开口部上方表面的比率相对减少所致。

如图9所示，类似InGaAs混晶半导体以组成比改变能带隙 (band gap)，相同一片基板表面製作具备相异週期开口罩时，可以在相同基板上，一次长晶製作能带隙相异的半导体奈米线。

半导体化合物构成的混晶半导体也一样，应用此一次长膜技术，与上述介绍的Si基板上堆积技术、LED製程技术，可以在Si基板上一次製作产生R、G、B光线的奈米线LED，获得照明用白色光源。

结语

有关Si基板上的新发光元件，本文介绍：

˙利用有机金属气相长膜法 (MOVPE) 的Ⅲ-Ⅴ化合物半导体奈米线长膜，与核心壳结构的製作方法。

˙Si基板上的长膜技术

˙Si基板上的多壳核心型奈米线LED的製作方法

˙多色奈米线LED的一次製作方法

这些技术透过接触阻抗的降低、透明电极的取光效率提升，等奈米线LED的潜在能力充分发挥，未来可望成为有力技术，应用在Si-LSI光导线、硅光子、LED固体照明光源等领域。

半导体奈米线的研究最近10年才正式展开，其中朝向实用化的崭新创意与元件应用已经获得重大进展。此外，欧美的研究单位与研究者的数量明显大幅增加，一般认为它对未来半导体奈米线发光元件发展，势必产生重大影响。