柔性OLED显示技术全方位揭秘

人们对显示器的要求的提升从来没有停止过，现在大家对柔性OLED屏的兴趣明显要大于OLED硬屏，与普通的硬屏显示器相比，柔性OLED显示器具有重量轻、体积小，携带更加方便等优势，但目前为止大家也只是看到了demo而已。

柔性OLED(FOLED)显示屏就是利用OLED技术在柔性塑料或者金属薄膜上制作显示器件，其基本结构为“柔性衬底/ITO阳极/有机功能层/金属阴极”，发光机理与普通玻璃衬底的OLED相似。

基本构成

柔性(FOLED)器件一般是在玻璃或聚合物基板上，由夹在透明阳极、金属阴极和夹在它们之间的两层或更多层有机层构成。

当器件上加正向电压时，在外电场的作用下，空穴和电子分别由正极和负极注入有机小分子、高分子层内，带有相反电荷的载流子在小分子、高分子层内迁移，在发光层复合，形成激子，激子把能量传给发光分子，激发电子到激发态。

激发态能量通过辐射失活，产生光子，形成发光。有机电致发光器件的基本结构是夹层式结构，即各有机功能层被两侧电极像糕点一样夹住。

由于电子空穴在有机薄膜中迁移率(mobility)不同，导致电荷的不平衡注入，使发光效率下降，因此，通常采用多层器件结构: 基板(substrate)/阳极(anode)/空穴注入层(hole injecting layer)/空穴传输层(hole transporting layer)/发光层(emitting layer)/电子传输层(electron transporting layer)/阴极(cathode)。评价柔性OLED可从发光材料的发光性能和器件的电学性能两个方面来评价。

发光性能主要包括发射光谱、发光效率和寿命等，对于作显示器件的可见光还有发光亮度、发光色度等参数，电学性能如电流与电压关系等。

FOLED的衬底

制作一个耐撞击、不易破碎、轻薄、便于携带的柔性显示器，能让人们随时可以卷起来，放到口袋里带走会是一件多么美妙的事情。

然而要是实现这样的目标需要考虑许多的问题，仅仅从柔性显示器件制作方面来看，就要考虑如衬底材质的选择，水氧阻绝层的水氧阻绝能力、导电阳极的平整度、与导电度、阳极的图案化制程、元件制作后的效率与颜色，还有元件完成后的封装效果好坏，最后则是元件寿命的长短及可以承受的机械应力如卷曲度及次数等。

其中最为基础的就是衬底段阳极的改善。柔性有机电致发光器件(FOLED)与传统的导电玻璃有机电致发光器件的最主要的差别就是实用的衬底不同。

因此，如何在低温的条件下，根据不同的衬底，制作出导电性及平整度皆不错的导电阳极，是一个重要的课题。而为了防止环境中的水氧气对器件的操作寿命造成影响，气体阻绝层及器件的封装是另一项重要的研究。

柔性OLED常使用的衬底是塑料衬底，包括PET、PEN等，也有使用金属箔衬底的，以他还有超薄玻璃及纸衬底。

选择衬底材料的一般原则：

1、衬底材料的透明性要好(可见光透过率超过90%);

2、衬底材料和薄膜材料间要有一定的附着性;

3、衬底材料要有一定的耐温性。

聚合物塑料衬底

以聚合物塑料作为衬底的OLED有以下优点，重量轻、耐久、可适应不同的使用情况、可以使用低成本的roll-to-roll制造技术。

但同时也会引入一些新的问题，表面粗糙度(Ra)问题、衬底变形问题、低的水、氧阻隔率问题、电导电层的剥离问题，制作有源柔性显示屏时，柔性衬底的低玻璃化温度与薄膜晶体管(TFT)较高的制作温度之间的矛盾问题。

更为重要的是由于有机发光材料对水汽与氧气非常敏感，若要满足柔性显示对衬底的要求，其对水汽的租个能力需达到10-6g/m2·d，而阻隔氧气的能力需达到10-3 g/m2·d。下表中列出了几种常见的透明聚合物塑料衬底的水和氧气的渗透速率。

金属薄片衬底

以金属薄片作为衬底主要的优势在于，金属薄片的耐温性能要远高于塑料与玻璃，所以没有耐温的问题。

而且金属薄片根本不存在租个水汽与氧气的问题，所以金属薄片十分适合用作柔性OLED的衬底材料，同时金属薄片的价格要远低于特殊耐温塑料材料，另外材料取得也很容易。

当然，以金属薄片作为衬底也存在着很多问题，其中最大的问题就是材料表面粗糙度(Ra)的克服。正是由于这一限制，是的具有众多优点的金属薄片实际应用及发展比其他的材料都要慢。

为了降低金属薄片的表面粗糙度，一般采用传统的机械研磨抛光技术，近年来发展起来的电化学抛光技术(ECP)可以避免机械抛光的一些缺点。

1997年Wu等人所发表的柔性器件既是以铬金属为衬底[8]，衬底厚为200μm，表面抛光后的粗糙度为70nm。Xie等人在2003年使用涂布有1μmSOG薄膜的20μm钢箔当做衬底，制作出了发光器件。

超薄玻璃及纸基板

Auch和Plichta等人提出了利用超薄玻璃作为衬底和封装层设计柔性OLED。超薄玻璃制作柔性显示器有着许多的缺点，超薄玻璃的韧性差、很脆，对裂纹缺陷非常敏感;超薄玻璃的切割技术易引起边缘的微裂痕缺陷。

Kian Soo Ong等人采用聚硅氧烷对超薄玻璃进行增强可以改善其脆性，增强超薄玻璃的的绕去性能。在美国西雅图所举办的2004SID平面显示器研讨会中，Lee等人发表了以纸为衬底的FOLED[13]，具体做法为在纸衬底上涂布一层Parylene，再镀上镍为阳极。但器件的效率并不好，不过这也显示了OLED几乎可以制作在任何衬底上。

柔性封装材料的特点就是在发生很大弯曲变形时仍然可以保证材料的有效使用，为了获得柔性有机显示器或其他电子设备，前后基板必须具有足够的柔性同时能有效隔绝湿气和氧气。柔性封装不仅仅是满足折叠、弯曲的要求，而且要有一定的强度以保证产品的实际应用要求。因此，封装材料及相应的封装技术成为柔性和强度一并满足的关键。

水氧阻隔层

实用化的显示器件要求其使用寿命大于10000h。而OLED对于水汽、氧气非常敏感，其有机发光材料和活泼金属阴极都很容易和水汽、氧气发生反应而使器件遭到损坏。

要估计OLED对水、氧渗透率的要求，可以Mg作阴极的器件来估算：原子最为24、密度为1.749/cm3的Mg层如果住器件中的厚度为50nm，则该器件中含金属Mg的量为3.6×10-7mol/cm2，只需要1.5×10-5g 的水就能与之完会反应。

所以要使Mg完全破坏时间为一年，则水的渗透率要小于4.1×10-5g/m2·day。而实际上器件中阴极只要有10%被氧化，器件就已经严重损坏，所以即使忽略水、氧对有机层的破坏作用，渗透率也要小于10-5g/m2·day。

柔性OLED常选用聚合物(PET、PNS等)作衬底，聚合物衬底虽然能提供很好的柔性，但是它们不能对水、氧进行有效的阻隔，可行的办法是在柔性衬底上制备阻挡层来保护器件。

70年代早期，在PET基片上蒸镀销膜的阻透薄膜已经实现了商业化生产。

目前，具有优良的透明性和阻隔性能的SiOx和SiNx介电薄膜成为应用最广的阻透材料，其中以具有较商的密度的SiNx的阻透性能最为出色。

柔性封装

柔性OLED器件封装结构OLED发展到现在已经出现了很多种不同的封装形式。

下图(a)给出的是一种常规的OLED器件封装结构，常用的封装方法就是通过玻璃盖子把器件密封到氮气或氩气的环境中，盖子与基底之间通过UV处理过的环氧树脂固化来密，另外通过加入氧化钙或氧化钡来吸收从外界渗透进来的水汽，以此来提高器件的寿命。

但对于柔性显示来说，这种方法有一定的局限性。因为玻璃基底和盖子都是刚性很强的材料，弯曲可能会影响到其密封性。所以近年来，针对这种状况已经发展出了很多种柔性的封装形式，包括柔性封装盖子和薄膜覆盖层。

它们都有一个很典型的特征就是阻挡层是紧贴着器件表面的，为的就是具有更好的伸缩性能。

上图(b)显示的是具有代表性的TFE结构，采用这种封装方法可以更轻、更薄。这种方法是在低温下沉积具有水汽阻挡性能的薄膜来实现OLED显示器件的封装。

目前最常用的薄膜封装方法是通过多层的有机一无机薄膜的组合来形成封装的阻挡层，也叫做Barix封装技术。

采用五对有机一无机薄膜组合的wVTR低于10g/m/dayE ，已经达到了OLED封装的要求，但是这种封装技术的成本偏高。近年来，刚刚发展起来的ALD技术被认为可以替代Barix技术。

其主要优点是：

1、可以在比较薄的厚度上实现比较低的wVTR;

2、薄膜的缺陷少、一致性高。

但是ALD技术也有其缺点，比如说生长速度太慢，一个反应周期中只能生长单个分子或原子层，不能用来大面积生产。

另外，上海大学的魏斌等人通过真空气相沉积的方法制备了氟化镁和硫化锌双层结构作为薄膜阻挡层，获得了较好的水汽阻挡性能。

这种封装结构主要优点就是制备工艺简单，成本较低，是未来很有潜力的发展方向。

Barix封装技术

关于柔性封装的阻挡层， 已经报道了很多种的单层材料，包括了氮化硅、氧化硅、铝、钽等，由于这些材料的密度较高，避免了薄膜出现过多的缺陷或穿透现象。

阻挡层可以通过溅射、热蒸发和等离子气相沉积等方法来制备，不过单层阻挡层结构对于封装性能的改进有限，不能够满足柔性OLED的需求。

但是当采用多层阻挡层结构时，阻挡层的性能可以获得极大的提升。Barix装技术是美国Vitex System公司开发的多层薄膜封装技术。

Barix阻挡层是基于真空镀膜工艺制备的有机一无机交替多层膜结构，这种封装结构可以对塑料衬底进行改性，改善塑料衬底的表面平整度，并可以大大增加其水汽阻隔性能。

阻挡层的性能可通过改变薄膜覆盖层聚合物和无机物膜层的层数和成分加以调控。Barix阻挡层氧气的透过率为0.005cc/cm2/day，水蒸气的透过率在10-4～10-6g/m2/day范围内，可大大延长器件的使用寿命。

Barix技术阻挡层结构的SEM横截面图

Barix封装的结构如上图所示，Barix技术首先快速在冷却的塑料衬底上蒸镀一层丙烯酸类树脂体，然后将无机介质层薄膜通过高能离子溅射到聚合物薄膜层上。

聚丙烯酸脂起到的作用是提高衬底的平整度，减少机械损伤，提高晶粒表面的热稳定性和改善化学极化。

而无机薄膜才是真正用作阻挡层，作为阻挡水和氧扩散的“屏障” ，一般要求这种无机薄膜内几乎没有针孔和晶粒边界等缺陷，这样才能使密封性更好。

但实际制备工艺中无机介质材料薄膜里难免会有一些缺陷，而这时如果有机层的厚度小于无机阻挡层中针孔(缺陷)的平均长度时，外界的水汽还是能够通过一条弯弯曲曲的“通道”渗透到封装体的内部。

不过通过这两种材料的交替沉积，聚合物可以有效填补氧化铝层中的缺陷，阻止了无机薄膜中缺陷的扩散作用。因此，采用多层交替结构可以增加“通道”的长度，降低针孔对于封装的影响，有效增强阻挡层的作用。

虽然通过有机一无机层的组合是一个很好的封装方法，针对柔性器件能够实现较高的封装性能，但缺点是很难进行产业化，因为高真空设备价格较昂贵，研究者们还在追求更为廉价的封装形式，而且目前来说还没办法进行大面积的生产，所以其发展受到了限制。

目前来说，大部分的文献报道都是采用无机一有机层结构来降低水汽的渗透率和提高柔韧性，以此来提高封装性能。为了解决不能够大面积制备的缺点，研究者们提出了连续性的制备艺。

这个概念是在真空条件下通过一个连续性的“卷对卷”模式进行连续沉积(在太阳能制造行业已有应用)，通过这种方式能够扩大制备面积。尽管如此，如果想要产业化，这种连续性制备工艺还需进一步的发展。

原子层沉积(ALD)

ALD是随着上个世纪70年代的原子层外延(ALE)技术引申和发展起来的，最早ALE是应用在电致发光显示上，需要在大面积的衬底上形成高品质的介质层和发光层。之后，ALD主要集中在基于硅的半导体技术上来。

ALD被认为是一种很有潜力的沉积方法，它可以用来制备超薄的薄膜，并且可以在原子级别上对薄膜的厚度和成分进行控制。

ALD技术可以用来制备不同类型的薄膜，比如各种各样的氧化物、氮化金属、金属、硫化金属等。

ALD技术是一种有序和可控的化学反应，大部分的ALD艺都是二元反应，通过两种介质的反应，生成二元化合物薄膜。因为反应物A的量是有限的，所以只能生成一定量的B物质。

一般来说，ALD技术类似于化学气相沉积(CVD)，不同的是ALD是把CVD中的化学反应分成了两步反应，让母体材料在反应到一定的程度后分离。

这种分离是通过突然充入大量的分离气体(氮气或氩气)，这样就可以去除掉腔体中过量的反应母体材料，阻止CVD工艺的进一步进行。

在这里，两种反应物都是可控的，因此我们可以有序、定量地使反应物在基底上沉积。ALD的优点是可以实现不同反应周期，对于薄膜厚度的精确控制甚至可以达到原子层的级别。ALD技术可以提供非常平滑、连续和无缺陷的薄膜，这对于TFE技术来说是非常重要的。

采用ALD技术来制备薄膜阻挡层可以获得较好的封装性能。

近年来，低温ALD技术发展是一个新的热点，因为低温沉积可以有效降低成本和减少对基底的破坏作用。研究者采用等离子体增强原子层沉积(PEALD)在小于100℃的条件下沉积了氧化铝薄膜，但是采用这种方法制备的阻挡层性能较差，WVTR较高并且封装所得到的OLED寿命不足。

虽然说ALD技术有可能实现在大面积衬底上的薄膜沉积，但是对于TFE技术来说，ALD技术还必须满足低成本和高效率的要求。ALD技术的成本主要集中在反应物和设备上。

大部分的ALD技术都利用到了真空泵这个装置，它就是用来去除反应堆中的反应物和生成物，使反应堆重新变成清洁的环境。

但是腔体里真空度高的情况下大气压就会迫使反应物和生成物气体仍然滞留在反应堆中，所以发展出了一种大气压下的ALD技术，它不再需要真空泵这个装置，而是把反应物放置在一个管道中，如果不需要了可以往管道中通入惰性气体来阻止进一步的反应。

这种新型的ALD技术可以为大面积基底封装提供一个降低成本的机会。可以说ALD技术发展很快，很多不利的条件正在逐步被克服，作为薄膜封装相当具有吸引力，完全可以满足OLED在柔性显示和发光方面的需要。