图文详解荧光和磷光如何在OLED中应用

OLED的玻璃基板上面是一层透明的ITO(氧化铟锡)阳极，上面镀一薄层铜酞菁染料，它能使ITO的表面钝化，以增加其稳定性，再向上就是P型和N型有机半导体材料，最顶上是镁银合金阴极，这一层金属阴极也起到反光的作用。

这些涂层都是蒸镀到玻璃基板上的，因此厚度非常薄。 在电极两端加上5V～10V的电压，有机发光材料就可以发出相当明亮的光，光是从玻璃基板、也就是向下发出的。这块玻璃基板也可以用可弯曲的柔性塑料基板代替。

为了提高发光亮度和发光效率，例如在阴极和ETL之间和阳极和ETL之间再加一层阴极和阳极缓冲层，以增加电子和空穴的注入 量。还有在ELL和ETL之间再加一层HBL，以阻止空穴过快越过ELL而进入ETL瘁灭(因为空穴的迁移率高于电子的迁移率)。

这种方法可以提高发光效率，同时为使三态激子参与发光，发光层可以由数层有机磷光掺杂层与荧光掺杂层交叠而成，利用磷光材料轨道角动量大，使三态激子发磷光，再通过有机荧光层 转换为荧光，从而提高了发光效率。

今天我们就来看一看荧光和磷光是如何在OLED中应用的。

器件的多层结构如下图所示：

双发光层器件通常是将发不同颜色光的染料分别掺人相同或不同的基质中。形成双发光层。此类器件结构相对简单，也是一种常见的结构。

OLED与磷光、荧光

获得白光器件的方法很多，但从发光性质上讲，可分为有机电致荧光器件、有机电致磷光器件及基于荧光和磷光复合的有机电致发光器件。

有机电致荧光器件是研究较多的一类器件，其工艺也最成熟，且有部分产品已工业化。

在电激发条件下，空穴和电子结合成单线态和三线态激子的几率分别为25%和75%。对荧光染料而言，它只能通过单线态一单线态能量转移的方式来利用形成的单线态激子，因而由单线态发光材料制备的器件的最大内量子效率为25%。

实际应用中，由于器件界面折射等因素的影响，利用荧光染料制备的有机电致发光器件的外量子效率最大为5%。

而对磷光染料而言，它既能通过三线态.三线态能量转移的方式来利用形成的三线态激子，又能通过单线态，单线态能量转移的方式然后经单线态，三线态的系间窜越来利用形成的单线态激子。

因而由磷光染料组成的器件的最大内量子效率可达100%，外量子效率理论上可以是荧光器件的4倍。

荧光系统

白色的电致发光，一般可以由不同的发光颜色混合而成，例如混合两互补色可以得到二波段型白光，或混合红、蓝、绿三原色得到三波段型白光。

最常见的OLED器件结构设计方式主要有两种，分别为多掺杂发光层与多重发光层器件。

多掺杂发光层器件示意图

所谓多掺杂发光层器件是指将含有多种颜色发光材料的掺杂物共蒸镀于同一发光层中，利用不完全能量转换原理使EL呈现不同颜色“混合”而成的白光。

而多重发光层器件是将不同颜色的发光材料分别掺混在各个发光层中，利用各单层发光再混合来实现多波段的发光。

多重发光层器件示意图

另外，也可以直接使用白光材料，如将激基缔合物或激基复合物当做发光层，或者是利用磷光系统较常使用的色转换法来实现白光。

当电子、空穴在有机分子中结合后，会因电子自旋对称方式的不同，产生两种激发态的形式。

一种是非自旋对称(anti-symmetry)的激发态电子形成的单重激发态形式，它会以荧光的形式释放出能量回到基态。

而由自旋对称(spin-symmetry)的激发态电子形成的三重激发态形式，则是以磷光的形式释放能量回到基态。

设计方式

多层发光层

小分子WOLED通常由多个有机层堆叠而成，而这些有机层都具有各自的功能，例如有些空穴或电子传输层，有些是作为电荷阻挡层，而有些是产生激子(exciton)的复合层。

复合产生的电流在有机层中会由于空穴阻挡层的引入、膜厚的改变或掺杂物质量分数的调整而受到影响，从而可以通过控制在个别有机层间的复合电流，来调整经由红、绿、蓝光发光层的发光比例以达到适当比例的混合白光光色。

以此来制备WOLED，通常都是利用真空蒸镀小分子的方式，因为想达到需求的色平衡和效率，所沉积的各有机层的厚度及层与层间的界面必须要得到准确的控制，这些要求是使用溶液工艺的PLED难以满足的。

最早报道的荧光WOLED是美国柯达的双发光层的器件结构，将黄光的荧光掺杂物(如rubrene的衍生物)掺杂到空穴传输层(NPB)中，然后再蒸镀高效率的天蓝光发光层，发光颜色同样是由发光层的厚度和掺杂质量分数决定，此结构的效率则依照其颜色而定。

多层发光层结构的最大缺点是需要较高的工作电压，这是因为器件发光层是由较多层数所组成。为了降低工作电压，除了降低器件的总厚度外，最常见的方法则是用p-i-n系统。

p-i-n OLED结构与能带示意图

所谓的p-i-n OLED结构是指将p及n型的掺杂层分别作为器件的空穴和电子传输层。上图为一般常见的p-i-n OLED结构及其能带图，中间未掺杂的有机层厚度一般只有40nm左右，因此p-i-n OLED的工作电压通常只有传统器件的一半，在1000nt下，电压约在2. 5~3.5 V之间。

多掺杂发光层

为了实现多掺杂发光层的荧光器件结构，常用的方法是在高效率的蓝绿光发光体中，用“少量”橘红光的客体发光去做掺混，使得除了本身的蓝绿光外，只有一小部分的能量传递到橘红光的发光体发光，达到颜色混合的目的。

但由于荧光能量传递的效率较好，所以橘红光的客体发光的质量分数必须很小而且需要得到精准的控制，因此也增加了控制颜色的难度。

由于低质量分数掺杂在共蒸镀系统中不容易控制，白光颜色的重复性、稳定性和均匀性常常会受影响。因此有些研究团队利用预先混和的方法，将不同掺杂材料混合后再一起蒸镀。

激基缔合物及激基复合物

能够产生白光的小分子发光材料不多，因为要肉眼能看到白光，这个荧光分子的发色团必须要有一个极宽广的荧光光谱，几乎需要从450 nm一直延伸到650 nm。勉强算是有较宽EI一光谱的单分子结构材料是Zn( BTZ)2，它由日本三洋电机在1996年所发表，但还是偏绿，因为红光部分不够。

激基缔合物和激基复合物都没有固定的基态，因此也产生了一种独特的方式，可使能量有效率地由主发光体传送到发光中心。

举例来说，因为激基缔合物不具有固定的基态，因此能量就无法由主发光体和高能量的掺杂物传送给低能量激基缔合物的掺杂物，复杂的分子间作用力也可以消除因为使用多个掺杂物所造成的光色均衡问题。

但这些激基复合物的形成也是它们EL发光功率效率低或器件不稳定的原因之一。

磷光

在有机发光二极管(OLED)的发展史中，自从发现电激发磷光的材料与技术并将其应用在白光有机发光二极管照明的用途上开始，器件内部的量子发光功率效率可由25%提升至100%。

而在器件外量子效率也突破电致荧光的5%~6%的上限，有机会上升至20%或更高。而电致磷光材料在发光功率效率上是电致荧光材料的三到四倍。唯有采用电致磷光材料，WOLED在照明的使用上，至少在发光功率效率(节省电力)上，才符合省电的基本要求。

光物理对荧光与磷光的区分有明确的定义：物质从单重激发态发出的光为荧光，物质从三重激发态发出的光为磷光。

在室温(或略高于室温)的固态状况下(材料在OLED中的状况)，要想从一般有机化合物材料看到磷光的发光几乎是不可能的。

发光材料单重与三重态发光状态途径示意图(包括非辐射性跃迁)

三重激发态受限于一些选择定则，是一般有机化合物是无法达到的。即使设法达到三重激发态T1(例如在OLED中借由电子空穴复合的方式有3/4的几率会产生三重激发态)，也因为基态是S0的缘，在不违反选择定则下是无法回降到基态的。有机化合物的磷光释放因为牵涉到T1至S0不同自旋重数态的跃迁，因而此跃迁是个被禁戒的跃迁。

荧光和磷光发光原理

在吸收紫外和可见电磁辐射的过程中，分子受激跃迁至激发电子态，大多数分子将通过与其它分子的碰撞以热的方式散发掉这部分能量，部分分子以光的形式放射出这部分能量，放射光的波长不同于所吸收辐射的波长。后一种过程称作光致发光。

荧光和磷光是两种常见的光致发光，都是辐射跃迁过程，跃迁的终态都是基态。两者不同点就是前者的跃迁始态是激发单重态，而后者是激发三重态;在发光现象上的区别在于：在激发光停止照射后，荧光立即消失，而磷光则会持续一段时间。

荧光与磷光产生过程

在一般温度下，大多数分子处在基态的最低振动能级。处于基态的分子吸收能量(电能、热能、化学能或光能等)后被激发为激发态。激发态是很不稳定的，它将很快地释放出能量又重新跃迁回基态。

若分子返回基态时以发射电磁辐射(即光)的形式释放能量，就称为“发光”。如果物质的分子吸收了光能而被激发，跃迁回基态所发射的电磁辐射，称为荧光和磷光。

每个分子中都具有一系列严格分立相隔的能级，称为电子能极，而每个电子能级中又包含有一系列的振动能级和转动能级。

分子中电子的运动状态除了电子所处的能级外，还包含有电子的多重态，用M=2S+1表示，S为各电子自旋量子数的代数和，其数值为0或1 。

根据Pauli不相容原理，分子中同一轨道所占据的两个电子必须具有相反的自旋方向，即自旋配对。

若分子中所有电子都是自旋配对的，则S=0,M=1,该分子便处于单重态(或叫单重线)，用符号S表示。大多数有机化合物分子的基态都处于单重态。

基态分子吸收能量后，若电子在跃迁过程中，不发生自旋方向的变化，这时仍然是M=1，分子处于激发的单重态;如果电子在跃迁过程中伴随着自旋方向的变化，这时分子中便具有两个自旋不配对的电子， 即S=1,M=3，分子处于激发的三重态，用符号T表示。图14.1为电子重态示意图。

处于分立轨道上的非成对电子，自旋平行要比自旋配对更稳定些(洪特规则)，因此在同一激发态中，三重态能级总是比单重态能级略低。下图为能级及跃迁示意图，其中S0、S1和S2分别表示分子的基态、第一和第二电子激发的单重态;T1和T2则分别表示分子的第一和第二电子激发的三重态。V=0、1、2、3、…表示基态和激发态的振动能级。

激发态→基态的能量传递途径

电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量。

激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大，发光强度相对大;

荧光：10-7～10 -9 s,第一激发单重态的最低振动能级→基态;

磷光：10-4～10s;第一激发三重态的最低振动能级→基态;

非辐射能量传递过程

振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10 -12 s。

内转换：同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。通过内转换和振动弛豫，高激发单重态的电子跃回第一激发单重态的最低振动能级。

外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁;外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。

系间跨越：不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道耦合进行。

辐射能量传递过程

荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态( 多为 S1→ S0跃迁)，发射波长为  ‘2的荧光; 10-7～10 -9 s 。

磷光发射：电子由第一激发三重态的最低振动能级→基态( T1 → S0跃迁);

电子由S0进入T1的可能过程：

( S0 → T1禁阻跃迁)

S0 →激发→振动弛豫→内转移→系间跨越→振动弛豫→ T1

发光速度很慢： 10-4～100 s 。

光照停止后，可持续一段时间。