特性/成本优于ITO 导电膜适用软性电子

以高阶注入的高能隙金属氧化物如氧化铟锡(ITO)形成的透明导电膜在光电产业的应用非常成功，举凡平面显示器、太阳能电池和触控面板等都须使用。然而除须兼顾薄膜的透明度和电性外，软性电子元件所需的透明导电膜还须具备可绕曲特性，若仍选择容易因为弯曲而产生缺陷的金属氧化物薄膜时，元件的可绕曲次数和可弯曲程度便会受到限制，进而影响到可应用范围。除此之外，常用铟锡氧化物中的铟属于稀有金属，被大量使用之后，容易发生原料短缺、价格上涨的缺点，因此开发具备柔韧性的透明导电膜对软性电子元件技术发展很重要。

除了金属氧化物之外，兼具可见光穿透性和导电特性的材料还有非常薄的金属膜及导电高分子两大类，问题是为何现今产品大量使用的是ITO而非上述两者？

ITO电阻值较其他材料低

在西元1976年时，Haacke提出一个用来筛选适合透明导电用途的材料的参数ψ(Figure of Merit)，定义为薄膜穿透度的十次方除以其表面电阻值(Sheet Resistance)，ψ值愈大代表该薄膜的光穿透度愈高，表面电阻值愈小。如银金属的最大ψ值在薄膜厚度为1奈米(nm)时，其光穿透度可以达到90%，且表面电阻值只有16.3Ω/sq，同时具有可绕曲性。但要制造1奈米均匀连续的薄膜很困难，而且在如此薄的状况下，表面自由载子的散射也会降低有效导电度。反观ITO在薄膜厚度为1,000奈米时达到最大ψ值，约为银的最大ψ值的十倍，其光穿透度和银薄膜相近，约为90%，而其表面电阻却只有银的十分之一，由此观之则不难理解ITO被成功运用的原因。另一个选择是具有优异可绕曲性的高分子材料，因此利用共轭双键系统中的π电子导电的导电高分子，有可能取代金属氧化物而成为软性电子元件的电极材料。

具有导电性的高分子材料种类繁多，如聚乙炔(Polyacetylene)、聚苯胺(Polyaniline)、聚咇咯(Polypyrrole)、聚吩(Polythiophene)等，然而考虑到必须兼顾透明及高导电度的特性下，目前最成功的材料是Polythiophene系列中的Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-PEDOT(产品型态多为溷和Polystyrenesulfonic acid-PSS的水溶液)(图1)，材料业者如Agfa和H.C. Starck已可推出导电率接近1,000S/cm的产品，可用来制作具有光穿透率大于80%、表面电阻约200Ω/sq和高度可绕曲性的导电基板。

PEDOT和PSS间可能存在氧化还原反应，处于还原态的PEDOT具备半导体的特性，在可见光波段有强吸收特性，尤其是在偏红光的区域，使其呈现深蓝色，而且导电度低；氧化态的PEDOT则具有高浓度载子，光吸收波段位移到红外光区，在可见光波段光穿透性佳，而且此时其导电度也较高。由于具备这个色彩变化的特性，使PEDOT除作为透明导电层外，又多了一项制作电致色变显示器的应用。

PEDOT:PSS也常常被运用在有机太阳能元件及有机发光二极体的缓冲层，被制作在ITO电极和半导体材料之间。其可修饰ITO能阶，可提高ITO和有机半导体间电洞的传输或注入效率，也可以改善ITO的表面粗糙度以及修饰其表面，能使ITO和有机半导体层的接触更好。另外，以胶体悬浮液的形态将PEDOT:PSS配制成水溶液后，可应用涂布或印刷等溶液式制程制作元件，为发展非真空制程的重要材料。

除此之外，PEDOT:PSS的稳定性和电催化活性(Electronically Catalytic Activity)使其有机会取代昂贵的铂(Pt)，并被使用在染料敏化太阳能电池中作为正极材料。截至目前，使用PEDOT:PSS作为缓冲层的有机太阳能电池，或用作电极的染料敏化太阳能电池的效率都约在6%。

ITO多层膜透具较佳导电/可绕性

近年来，研究者开始注意到ITO-金属-ITO多层膜系统，其优点在于透光、导电和可绕曲等特性的增进，其中导电性和可绕曲性的增进原因较直观，皆来自于金属薄膜本身优异的特性。透光性的增加则来自这类介电-金属-介电多层膜构造对可见光反射的抑制效果，同时透过光学设计可改变穿透光的频谱，造成选择性透明的功能。

图2所示为ITO-银(Ag)-ITO构造中银薄膜厚度对穿透光谱的模拟结果及所制作的样品，其中两层ITO薄膜的厚度皆为40奈米。此结果显示多层膜的光穿透频谱中，最大穿透波长的位置随着银薄膜厚度的增加而发生蓝位移的现象，且最大光穿透率随着银薄膜厚度的增加而降低。本文实验样品中光波长的变化趋势不如预期，然而可以证明的是光最大穿透度的确会随着银薄膜的厚度而获得最佳化的结果。

光穿透频谱可调整的特性可用在吸收频谱相对于其他太阳能技术较狭窄的应用，如有机太阳能元件经过特殊光学设计的多层透明导电膜，可以让半导体光电转换层所须吸收的光穿透率最大化，同时增进电极的导电度与可绕性。图3所示为使用ITO及ITO-Ag-ITO电极构造制作的有机块材异质接面太阳能元件(Bulk Heterojunction Polymer Solar Cell)电流密度对电压特性图。结果指出，优化的多层透明电极构造确实提高太阳能元件的光电流输出，以及元件的填充係数(Fill Factor)。然而须注意的是，当银薄膜的厚度太薄时，所蒸镀出来的可能是不连续的岛状图桉，容易导致导电度及光穿透度的降低，这个镀膜从不连续到连续的过度区间很可能在10～20奈米间。

网格构造导电膜　亦具备透明/可导电特色

不一定非要整面连续的透明导电材料才能制作透明导电膜，用不透明的高导电材料制作成网格构造后，也可达到看起来既透明又可导电的效果，如Dai Nippon Printing利用黄光微影技术制造的银网格透明导电膜。该公司的目标是取代ITO在触控面板、有机发光二极体(OLED)等应用。

网格结构也不一定非要形成整齐的格状结构才能发挥透明导电的效果，任意形成的交错网状结构，也可以发挥相同的效果。如Cima NanoTech Israel所发明的银墨水，是将银奈米粒子、有机溶剂、介面活性剂与水性溶剂等原料溷和并乳化，当这种墨水被涂布在透明基板表面时，因为溶剂的极性、表面能及挥发度的差异，得以在基板表面自动形成任意形状的银网状构造如图4，经过烧结之后便成为透明导电膜。这个技术目前所发表的透明导电膜其表面电阻值约4～270Ω/sq可见光透光率约75～86%。[!--empirenews.page--]

使用线状的导电材料如银奈米线或奈米碳管也可设法使线材彼此之间任意交错制造网状透明导电膜。将硝酸银在Poly(Vinyl Pyrrolidone)存在的乙二醇(Ethylene Glycol)中还原，得到直径约100奈米，长10微米的银奈米线，将银奈米线悬浮液涂布在透明基板表面烧结后，便可得到透明导电膜。图5所示为银奈米线构成导电膜的表面电阻和200℃时的烧结时间及分布密度的关係图，图5(b)中的曲线代表银奈米线在不同的接触电阻时经过模拟得到的导电膜表面电阻值。

结果显示，银奈米线经过烧结之后，可减低介面活性剂的阻挠，使银奈米线彼此之间的接触更好，进而降低表面电阻，然而，若烧结的时间太长，银奈米线开始凝聚，反而破坏银线网路彼此之间的连结，导致表面电阻上升。将有机小分子太阳能元件制作在光穿透率86%表面电阻值16Ω/sq的银奈米线透明导电膜上，和使用ITO电极的元件在同样制程条件下相比，拥有较高的光电流，这个现象可能是因为比较高的光穿透度，或是奈米银线诱发的光散射所增加的光吸收所造成。相反地，元件的光电转换效率却因为使用银奈米线作为透明电极而降低，原因可能是奈米线造成的粗糙表面，使得元件的暗电流上升及并联电阻下降。

软性光电元件的发展，须使用可绕曲的透明导电膜才能完善，然而现今被大量使用的金属氧化物电极如ITO，并不能满足这个需求。本文概略描述具备可绕性的透明导电膜技术及其在太阳能元件上的应用，这些技术包括导电高分子、氧化物-金属-氧化物多层膜技术、奈米银自组装及银奈米线等，都能形成透明又导电的薄膜或是网状结构，而且特性和制造成本优于ITO，将来都有可能成功地被应用在可绕曲的光电元件上。　（本文作者任职于台湾工研院电子与光电研究所）