次世代平面显示器ECL技术探微

为支持交互式数字电视与因特网的显示信息量增加问题，要求平面显示器具备高性能、大视角、轻巧、薄形、长使用寿命、低消费电力等特性，已经成为面板业者面临的另一波挑战。

对发光溶液施加交流电压引发电气发光的ECL（Electrogenerated ChemiLuminescence）显示器，可以回避直流驱动有机EL常见的“电极表面堆积不纯物”造成的使用寿命劣化等现象，因此立即成为相关业者高度嘱目的焦点，一般认为ECL未来可望成为符合上述条件的次世代平面显示器（图1）。

根据ECL的发光机制与比较实验结果显示，ECL常用材料Polyfluorene化合物，亦即PBDOHF＜Poly﹝9.9-bis（3,6-dioxaheptyl）fluorene-2,7-diyl﹞＞的发光速度比Rubrene快，此外，研究人员根据PBDOHF与它的类似材料“交互共重体”的发光波长实验证实，利用共役长的长度可以控制ECL显示器的发光色彩，这意味着从探讨分子结构观点而言，未来可望加速全彩显示器的材料开发。

　
开发经纬

有机EL显示器若与传统设有背光照明模块的液晶显示器相比较，具有轻巧、主动发光、大视角、结构简单、反应速度快、高对比、低电力消耗等特点，不过有机EL显示器却面临使用寿命较短，仅能作直流驱动而且电极会堆积不纯物等结构性课题；为回避这些问题，国外业者积极开发可作交流与直流驱动的ECL显示器，该显示器由厚度只有数μm的发光溶液构成（如图2所示），一旦对发光溶液施加数V电压，电气化学发光（ECL）显示器就能够发光。

电气化学发光显示器的特点与有机EL显示器完全相同，却没有使用寿命过短的困扰，结构也更为单纯，与液晶显示器一样可以利用既有制程制作。


　
依据以上需求，研究人员开始探索高发光反应速度的材料与分子结构，同时建立全彩显示器必要的3色，以及可以获得白光ECL的发光控制技术。

高分子与低分子的ECL发光机制

■交流驱动

ECL的发光机制可分为三个接阶段，首先对包含ECL材料在内的溶液施加电压，此时在电极附近会引发电气化学性还原反应（阴极）与氧化反应（阳极），同时产生ECL材料的激发（radical）阴离子（anion）与阳离子（cation），接着异极性的离子（ion）开始冲突产生基底与激发状态的中性分子，最后激发状态的分子失活引发发光。

有关ECL的发光机制如图3所示，施加交流电压时会在相同电极附近引发交互的还原与氧化反应，发生还原的电极产生激发anion(R+)朝对向电极移动（图3a），电极的极性一旦反转该激发anion(R+)的移动方向也随着逆转，此时在电极附近引发氧化产生激发cation(R+)，朝对向电极移动（图3b）并与激发anion冲突引发发光（图3c、图3d）。


　
■反应速度

可以显示动画的平面显示器，要求施加电压后一直到获得充分发光为止的时间──亦即「反应速度」──越短越好，目前液晶显示器与有机EL显示器的反应时间分别达到m与μs等级，因此ECL显示器必须开发反应速度更快的材料。

图4是有关ECL显示器的Rubrene与Polyfluorene化合物，亦即PBDOHF＜Poly〔9,9-bis（3,6-dioxaheptyl）fluorene-2,7-diyl〕＞材料反应速度的比较，Rubrene是典型低分子ECL显示器常用黄色发光材料；PBDOHF是Fluorene环的9位，具备乙醚（ether）化合物BDOHF单体重合体，属于蓝色发光高分子ECL显示器用材料。

　
如图3所示，低分子ECL显示器的发光机制，一般认为同等的Rubrene时，激发anion与激发cation的移动度可以成立；不过在PBDOHF的场合，激发cation非常不稳定，因此必须考虑由溶媒分子负担，它表示激发anion与激发cation的移动度并不相同，具体而言，电极附近生成的PBDOHF的激发anion (P+)为高分子，因此它的移动度很低，可能会停留在电极附近（图5a）；相形之下，电极的极性反转后生成的溶媒分子的激发cation (S+)为低分子，它的移动度比高分子高（图5b），所以会立即与电极附近的PBDOHF的激发anion产生冲突进而发光（图5c、图5d）。根据以上推论，研究人员认为高分子PBDOHF的反应速度可望比低分子的Rubrene更快。


　
图6是对PBDOHF的与Rubrene材料构成的ECL显示器施加矩形 交流电压后，电极的极性改变瞬间当作原点的发光强度初期变化特性，由图可知低分子Rubrene的场合，经过1ms之后发光强度才开始上升，大约4ms后变化几乎停止；相较之下，高分子PBDOHF的场合一旦施加电压发光强度立即上升，1.5ms时达到最高发光强度。

上述结果证实施加电压对发光的反应速度，高分子PBDOHF比低分子Rubrene快的预测完全一致，此外，PBDOHF的发光强度到达极大之后开始衰减，主要原因是PBDOHF的激发anion在最高发光强度时被消耗殆尽所致，它也可以视为从对向电极的激发anion供给必须一段时间所致，有关它的动作机制PBDOHF的场合，显示交流驱动的发光效率比直流方式高。


　
高分子ECL的发光色控制

■荧光频谱

全彩显示器必须具备显示彩色的发光色材料，至于发光色的控制从材料分子的设计开始，便进行检讨也是其中方法之一，因此研究人员将焦点转移到单独重合体PBDOHF的分子结构共役长。

众所周知，荧光（PL: Photoluminescence）频谱的发光波长与共役长的长度有依存关系，因此对ECL造成对发光色的影响备受期待，研究人员针对与PBDOHF比较时预料共役长可能会伸长的BDOHF、乙烯（ethylene），以及Divinylbenzene与Phenylene交互共重合体进行检讨（图7）。


此处将可以溶解高分子材料的Tetrahydrofuran（THF）当作溶媒，进行所谓的PL频谱（激发光波长:365nm）量测，其结果图8所示，P（BDOHF-co-V）与P（BDOHF-co-DVB）发光波长极大时的波长，若与PBDOHF比较，两者分别朝长波长侧移动40nm与50nm左右，呈现略带绿色发光，该现象显示fluorene环之间混有乙烯或是Divinylbenzene的分子，所以它的共役长会变长。[!--empirenews.page--]

相形之下，fluorene环之间混有Phenylene的P（BDOHF-co-P），它的发光波长极大时的波长，只会短波长侧移动10nm左右，主要是fluorene环与Phenylene环之间的扭转配向等原因，使得π电子云的重迭减少，fluorene环彼此形成的共役长会变短所致。

为探索分子结构对发光效率的影响，研究人员检测PBDOHF与发光波长为长波长的P（BDOHF-co-V），与P（BDOHF-co-DVB）的荧光量子收率（Φ=荧光强度/吸光度）特性，根据测试结果，显示对荧光效率无影响的前提下，理论上可以控制发光波长。


■解性度

为引发ECL现象必需制作含有率为5wt％左右溶有Ortho dichlorobenzene浓厚溶液的ECL材料，不过研究人员分析ECL材料的溶解性时，却意外发现P（BDOHF-co-DVB）反而比PBDOHF更容易制成高溶解性浓厚溶液，主要原因是fluorene环之间混有Divinylbenzene等分子柔软性很高物质所致；相形之下，P（BDOHF-co-V）与下P（BDOHF-co-P）却无法达成5wt％的浓厚度，一般认为只有乙烯（ethylene）与Phenylene，分子的柔软性问题已经不再扮演重要角色，基本上它是非溶解性变低所致。

■ECL的频谱特性

研究人员使用可以使电流更容易流动含有0.1wt％支持塩的 Ortho dichlorobenzene，与PBDOHF或是5wt％ P（BDOHF-co-DVB）高浓度混合溶液制作ECL组件（device），接着照射波长为365nm的激发光，依此量测PL的频谱，其结果如图9所示，虽然THF内的频谱与形状略有差异，不过50nm长波长化现象完全没有改变。
　

接着对ECL组件施加直流电压，发现PBDOHF与P（BDOHF-co-DVB）等材料制成的ECL组件都会发光，显示未来只要透过类似上述交互共重合体的分子设计，都可以轻易制作引发ECL现象的材料。

接着测试ECL的发光频谱，发现P（BDOHF-co-DVB）的发光强度极大时的波长与PL频谱一样，会从PBDOHF朝长波长侧移动大约50nm左右，显示不只是PL，ECL现象引发的发光波长同样可以利用高分子的共役长度变化进行控制。

结语

以上探讨ECL显示器用材料PBDOHF与Rubrene的发光机制，而从实验结果可知，PBDOHF的反应速度比Rubrene快，具备相同特性的Polyfluorene化合物的发光波长，则可透过高分子的共役长度变化进行控制。