白光有机发光二极管及其最近进展

Aparna Misra, Pankaj Kumar, M N Kamalasanan and Subhas Chandra Source: Semicond. Sci. Technol. 21 (2006) R35–R47

摘要：白光有机发光二极管（ WOLED ）被认为是传统白色光源的替代光源。它们是高效的固态光源，电光转换效率已经超过白炽灯，最近在器件结构、新材料的合成等方面取得了很大进步。这里对从有机发光二极管（ OLED ）到获得白光有机发光二极管的方法、它们的优势、缺点及其近期的进展进行简单的介绍，对器件结构及其相关的器件设计存在的问题也进行了讨论。

1 导言
全世界每年都消耗巨大数量的电能。在全部的电能消费中，照明用电能占到了总电能产量的 20% 。荧光灯和白炽灯是使用最普遍的传统照明光源，照明用电能的 40% 被它们消耗掉了。白炽灯把 90% 的电能变成了热能，荧光灯的表现好些，它把消耗掉的电能的 70% 转换成了光能。白炽灯和荧光灯的典型发光效率分别是 13-20lm/W 和 90lm/W [1] 。所以为了节省世界上的能源，一个办法就是找到传统光源的替代品。研究者们花了十多年时间研究具有更好的表现的半导体发光二极管。市场上早已经出现了由无机材料制作的红、绿、蓝及其其他颜色的发光二极管，它们广泛应用在交通信号灯、汽车尾灯及其其他一些小的应用当中。无机白光发光二极管也已经出现在市场上，不过它们的价格相对普通照明使用来说，还是比较高昂的。现在照明光源的一个新的竞争对手也已经来到了市场上，它就是基于有机半导体材料的发光二极管。

在过去的十年中， OLED 在显示技术领域显示出了可以与液晶相比的强大的竞争力。自从 1987 年在 tris (8-hydroxyquinoline) aluminium (Alq3)[2] 和 1990 年在 poly(p-phenylene vinylene) (PPV)[3] 中发现高效的电致发光以来， OLED 成为了最吸引人的显示技术。它具有制备简单、响应时间短、高亮度、宽视角、低驱动电压、最有可能应用到柔性衬底上和全彩显示等优点。 OLED 显示具有耐用、高效、可以制备到柔性衬底上的优点，例如塑料和纸张的表面，制备出的显示屏可以被弯曲或卷起。与液晶不同的是， OLED是自发光，无需背光，这使 OLED 显示屏可以做的更薄和更轻便。

OLED是多层膜器件，它由夹在两个薄膜电极中间的活性电荷传输层和发光层组成，其中至少有一个电极是透明的。一般来说，具有高功函（ ~4.8eV ）、低面电阻（ ~20 Ω / □ ）并且对可见光透明的氧化铟锡（ ITO ）被用来作为阳极，阴极一般采用低功函的金属，例如 Ca 、 Ma 、 Al 或它们的合金 Ma:Ag 、 Li:Al 。一个具有好的电子传输性能和空穴阻挡性能的有机层被放在阴极和发光层之间。同样地，空穴传输层和电子阻挡层被用在阳极和发光层中间。当外部被加上偏压时，电子和空穴分别从 OLED 的阴极和阳极注入。在外部电场的作用下，电子和空穴向相对的方向迁移，在发光区复合形成激子，激子衰减向外辐射出光。激子的迁移动力学和性质在这里不做讨论。

白光OLED技术由于在通用固态照明和在平板显示作为液晶背光源中的应用，吸引了相当多的关注。在全彩显示的制备中，三基色是同等重要的，但是白光发射获得了更多的关注是因为任何想得到的色彩范围都可以通过过滤白光来得到。第一个白光 OLED 器件在 1993 年由 Kido 和他的同事制备出来。这个器件包含可以发红、绿、蓝三种光的化合物，共同产生白光。但是这也同时存在一些问题。器件的效率低于 1lm/W ，器件需要大的驱动电压，而且很快就被烧掉了。但是现在这些器件的效率提高的很快。每年在传统 LED 、氮化物 LED 、白光 OLED 中效率的进步如图1所示。

图1 发光二极管效率进步年度表

2 OLED激发白光的途径
照明用白光应该具有好的显色指数（＞ 75 ）和好的色坐标位置（接近国际照明协会的色品图的（ 0.33, 0.33 ）点）。从 OLED 中产生白光大致可以分为以下两种途径。

（a）波长转换 从 OLED 中发出的蓝光或紫外光被用来激发几种磷光材料，每种材料发出的不同颜色的光混合到一起，就可以得到具有丰富波长范围的白光。这个技术被成为磷光的下转换。

（b）颜色混合 这种方法是在一个器件中使用多个发光层，利用不同发光层发出的不同颜色的光混合，产生白光。白光可以通过混合 2 种互补色（蓝色和橙色）或三基色（红、绿、蓝）来得到。典型的通过多层结构来产生多种颜色的光，各种颜色混合起来得到白光的方法主要有 (a) 包含红、绿、蓝发光层的多层结构 (b) F¨orster / Dexter 能量转换
(c) 微腔结构 (d) 通过垂直 / 水平的叠层结构来获得白光 (e) 不同发光材料混合或掺杂成为一个混合层。在颜色混合技术中，由于没有磷光材料的使用，因此，由波长转换引起的损失不会发生，这种技术具有获得更高效率的潜力。下面对各种方法详细讨论。

获得好的质量的白光不需要取得突破，但是获得稳定的白光仍旧是一个研究和发展的热点。

2.1 颜色混合
2.1.1 多层膜器件结构：这种获得白光的方法是利用同时在两种或更多种发光层中发出的光进行混合，来得到白光。这种技术建立在连续沉积或不同材料的共蒸发和激子复合区的控制的基础上。这种结构中包含了许多有机 - 无机界面，界面处的能垒增加了载流子的注入难度，并且产生焦耳热。因此为了减小有机 - 无机界面处的电荷注入能垒和焦耳热，发光材料的选择原则是邻近的发光材料的最高被占用分子轨道和分子最低空余轨道需要相互匹配。器件的发光依赖于每个层的成分和膜厚，需要对发光层的成分和膜厚进行精确控制才能使颜色平衡。激子的复合区通过在空穴传输层和电子传输层中间加入仅对一种载流子具有阻挡作用的阻挡层来进行控制。以便复合区发生在两种或三种不同的发光层中。这样做的结果是在不同的发光层中都发出光（图2）。

图2 多层白光OLED结构示意图

通过控制在不同有机层中的复合电流，来使得从红、绿、蓝发光层中发出的光取得平衡，得到想要得到的纯度的白光。 Deshpande 等人 [4] 通过在不同 层中进行连续的能级转换来得到白光。制作的器件结构为 ITO /α -NPD /α NPD:DCM2(0.6–8 wt%) / BCP / Alq3 / Mg:Ag(20:1) / Ag 。这里 4,4_ bis[N-(1-napthyl-N-phenyl-amino)]biphenyl ( α NPD) 被用来作为空穴注入层。 α NPD: DCM2 (2, 4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-[2-(2, 3, 6, 7-tetrahydro-1H, 5H benzo[I,j]quinolizin-8-yl)vinyl]-4H-pyran) 被用来作为空穴传输层和发光层，沉积 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP) 层的目的是用来阻挡空穴， Alq3 作为绿光发光层和电子传输层， Mg:Ag 合金及其接下来的厚 Ag 层用来作为阳极。这个器件报道的最大亮度是 13500cd m -2 ，最大的外量子效率大于 0.5% ，发光效率为 0.3lm /W 。最近 Wu 等人 [5] 报道了一个具有双发光层的 OLED 器件，并且器件对使用阻挡层和不使用阻挡层都做了研究。具有阻挡层的器件除了显示更好的性能，外量子效率也达到 3.86% 。这些器件激发出的光的颜色强烈依赖于发光层的厚度和外加电压。这个技术的缺点是制备工艺复杂并且存在大量的有机材料的浪费，导致相对高的制造成本。 [!--empirenews.page--]

另一种从多层OLED器件中获得白光激发的途径是采用多量子井结构 [6] （图3），这种结构中包括两个或更多的被阻挡层分开的发光层。电子和空穴隧穿过阻挡层的势垒，均匀地分布到不同的量子井中发光。这个系统中不同有机材料的能级匹配要求不是很严格。激子在不同的井中形成，衰减，在它们自己的井中发出不同颜色的光。量子井对载流子的限制提高了激子形成的可能性，使激子不能移动到其他区域或把它的能量转移到其他区域。但是这种方法非常复杂，需要优化各种发光层和阻挡层的厚度。由于许多层组合厚度的原因，所以这种多层结构需要相对高的工作电压。

图3 多层量子井结构的白光 OLED 结构示意图

2.1.2 施主 - 受主系统
通过在宽带隙的施主材料中掺杂窄带隙的受主分子，激发能可以从高能施材料主隧穿到低能受主材料。在这样一个系统，如果掺杂浓度维持在某一个值后，可以使施主的发射可以忽略，而受主的发射占统治地位。在这种发射中，施主全部的能量都转移到受主中。这个系统还有一种可以选择的发射方式就是能量不全发生转移，这种方式中的发光同时来自与施主和受主区域。使施主和受主发的光达到一个合适的比例，就可以发出白光。产生白光的施主 - 受主系统既可以是在一个单层中或多层中的单一掺杂 [7] ，也可以是在单一层中或多层中的多种杂质掺杂 [8] 。为了获得稳定的白光，掺杂浓度是需要精确控制的。掺杂材料可以是自然界中的磷光或荧光材料，掺杂位置可以直接被激发或通过来自施主分子的能量 / 电荷传输来激发。

2.1.3 单发射层结构的白光发射
上面讨论的器件的制备过程和发光是非常复杂的，为了得到更好的显色性和高的发光效率，许多参数还需要进行优化。由于几个被用来行使特定功能的有基层的堆叠，导致器件厚度增加，使器件必须有高的驱动电压。在白光有机发光二极管中，为了降低驱动电压，必须降低器件厚度。这些多层的复杂结构可以通过单层发光来解决。单层白光二极管发光器件只包含一个有机发光层。在一个含有蓝光发射有机层中掺杂不同的染料或混合两种或更多种聚合物，来得到白光已经被许多人报道过。只具有一个发光区的 OLED 器件相对与其他 OLED 器件所具有的最大的好处就是发出的光具有更好的颜色稳定性。但是这种方法的一个缺点就是由于不同掺杂材料之间具有不同的能量传输速度，最后导致颜色不平衡。高能的部分（蓝光）可以很容易地把能量传输到绿光和红光发射体，绿光发射体可以把能量传输给红光发射体。如果三种颜色的发射体浓度相同，最后红光会占主导地位。所以掺杂比例一定要蓝光＞绿光＞红光，并且需要达到很好的平衡。最近Shao等人 [9] 证明了使用均一施主单发光层的的白光 OLED具有很高的颜色稳定性。 D‘Andrade 等人 [7] 报道了只具有一个发光层的的白光 OLED 。发光层包含三种金属有机磷光掺杂材料： tris(2-phenylpyridine) iridium(III) [Ir(ppy)3] 作为绿光发射体， iridium (III)bis(2-phenylquinolyl-N, C2 _ )(acetylacetonate) [PQIr] 作为红光发射体， iridium(III)bis(4 _ , 6 _ -difluorophenylpyridinato) tetrakis(1-pyrazolyl)borate [FIr6] 作为蓝光发射体。这三种材料同时共掺杂在宽带隙施主材料 p-bis(triphenylsilyly)benzene (UGH2) 中。这个白光 OLED 器件的最高 效率为 42lm/W ，显色指数为 80 ，最大外量子效率为 12% 。

为了获得白光，染料不是必需的材料。聚合物的混合物也可以做到。最近 Gong 等人 [10] 使用 { PFO-ETM and PFO-F (1%) } 和 [Ir(HFP)3] 的混合物作为发光层，成功制备出了白光 OLED 器件。器件在 25V 时的发光强度达到了 10000cd 。

2.1.4 微腔结构
微腔就是一个间距为微米级的一对具有高度反射系数的镜面。 1994 年 Dodabalapur 和他的合作者在贝尔实验室通过把 Alq 和一个惰性材料放入两个反射面形成微腔，制备了电子器件。在传统的结构中，光在各个方向都可以跑出去。在微腔结构中，光只能从微腔结构的一端射出来，从而提高了器件的效率。通过改变层的厚度，不需要的光可以被过滤掉，可以得到任何需要的波长的光。具有微腔结构的 LED 具有更高的效率，并且使用更小的电流，具有更长的寿命。微腔结构可以用来对光的颜色做优化，使用微腔结构的白光 OLED 就是光颜色优化的一个例子。微腔谐振腔是一个增强单色光 LED 亮度最有效的方法 [11,12] 。在 OLED 中使用微腔结构来窄化发光光谱和增强发光强度已经被报道 [13] 。然后由于通过它之后，发出的光是单频的，所以对白光 OLED 是无能为力的。 Dodabalapur[14] 等人通过使用多种模式的谐振腔来达到对 OLED 发光的控制，可以使在材料通过不同谐振模式发出的不同的光，混合后取得白光。在微腔结构中，发光层被植入在两层金属镜面中间或一个金属镜面和一个部分反射的含有分布布拉格反射的底镜面中间 [15] 。微腔结构可以对光谱产生强烈的调制。分布布拉格结构包含了两个具有不同反射系数的镜面层，它们在一个特定的波长范围提供了可调的发光效率。在器件工作时，驻波产生了，并且驻波的波长依赖于微腔结构中镜面之间的长度和镜面的反射率。 Shiga 等人 [16] 制备了一个修改了的 Fabry–Perot 谐振腔，这个谐振腔包含了两种不同距离的微腔结构。（如图 4 ，图中 MM 、 DM 、 EML 和 FL 分别代表金属镜面、绝缘体镜面、发光层和滤光层），从微腔结构中混合发出的光可以产生白光。这种方法的缺点是光的颜色随观察角度的变化而变化。这个缺点限制了微腔结构在白光OLED中的应用。

图4 微腔的概念 (a) 普通微腔结构 (b) 多波长谐振微腔

2.1.5 利用 垂直 / 水平的叠层结构产生白光
这个技术和液晶平板显示技术比较相似。三基色像素点以水平或垂直的方式独立地排列成图形 (如图5) 。在水平叠层的样式，独立的颜色发射像素点被以点、方形、圆、细线或细条带的方式沉积。把需要得到的波长范围的光进行混合，结果就得到了白光。因为每个颜色成分都是沉积在独立的位置，所以不同颜色像素点可以通过改变工作电流来降低老化速度。每个像素点可以通过优化在最小的工作电压下获得最高的效率。同样地，可以通过减小像素点的面积，器件的寿命可以延长到最大值。 [!--empirenews.page--]

叠层结构的OLED器件是光源的一个很好的候选器件，因为叠层结构的器件相对于单发光层OLED器件，可以获得其电流效率的2倍，甚至3倍。 Matsumoto等人 [17] 报道红光器件和蓝光器件的叠层结构得到了粉色光。这种叠层结构可以得到各种色彩的光。人们预期叠层结构的白光 OLED 可以得到比传统白光OLED更高的亮度和效率。最近Sun等人 [18] 报道了一个高效的叠层结构白光OLED，他们在蓝光发光层和红光发光层中间加入了一个阳极阴极层。这个阳极阴极层被用来作为一个中间电极，通过调整外加到两个发光层的偏压到一个合适的比例，就可以得到白光。他们报道的器件在26V时，最大发光为 40000cd m -2 ，在色坐标中的位置是 (0.32, 0.38) 。在 28mAcm -2 时的发光效率为 11.6cdA -1 。

（a） 　(b)

图5 (a)水平(b)垂直叠层结构的白光OLED示意图

Kido发现N个发光层组成的叠层结构器件的亮度是单个发光层器件亮度的 N倍。这个规律对想获得高的效率的白光OLED很有吸引力。最近 Chang 等人 [19] 制备了两种包含叠层结构的白光 OLED 和用于做对比的对比器件，其中叠层结构的器件中间使用的是 Ag:Alq 3 /WO 3 连接层。在这些器件中，白光是通过混合蓝光和黄光来得到的。器件 1 是黄光发光层和蓝光发光层的叠层结构。器件 2 是把 2 个器件 1 结构叠到一起。相对于器件 1 和对比器件，器件 2 显示出了更好的性能。在器件 2 中观察到了一个值得注意的放大效果，器件 2 获得了最高的效率 22cdA -1 ，几乎相当于对比器件效率的 3 倍。这是微腔效应的结果，微腔增强了向前传播的光的数量。所以当把两个器件连接起来以后，器件效率会提高。同时也发现随着发光层数量增加，驱动电压也在增加。器件 2 是最不稳定的，而对比器件显示了最长的半衰期。这是因为器件 2 遭受了比器件 1 和对比器件更高的驱动电压的缘故。由于叠层器件连接层是非欧姆接触，在叠层结构器件中可能存在热击穿过程。在 100cdm-2 下，器件 2 的半衰期有望达到 80000 小时。在这些叠层结构器件中，发光强度和颜色与视角也有很大关系。这种发光强度和颜色对视角的依赖性是由于微腔效应引起的。所以对叠层结构器件进行更好的光学设计是十分重要的。

2.2 波长转换
在OLED实现白光发射的几种方法里，由于不同种类的发光层的使用寿命不同导致的器件颜色的稳定性不好是一个普遍面对的问题。采用磷光材料的波长下转换方法发射白光可能是一个好的可供选择的方法。在这种技术中，蓝光 OLED 与一种或更多种磷光材料层相连结，在其中一个磷光层中间含有无机光散射粒子。在蓝光 OLED 的背面涂上磷光材料层。器件发出的蓝光有一部分没有经过波长下转换，直接穿过磷光层，剩下的部分被用来激发磷光材料，激发不同材料得到不同颜色的光，这些不同颜色的光与未经过波长转换的蓝光混合，得到了最宽的，波长最丰富的光谱。这里只有蓝光发光层传导电荷，也是唯一的直接被激发的活性层。一旦激子产生，它们激发其他的磷光材料，得到了为了得到白光所需要的其他的补色光。由于蓝光发光层老化，发出的蓝光也有衰减，从与其想关联的磷光材料中发出的光也成比例的衰减，这是因为磷光材料中发出的光的强度直接于蓝光发光层相关。因此在波长下转换技术中，不存在微分颜色老化问题。发光的颜色可以通过改变磷光层的掺杂浓度和厚度来调整。图 6 是磷光材料进行波长下转换机制的示意图。白光发射也可以通过紫外光和红、绿、蓝磷光材料组合来得到。这时候就是紫外光激发几种磷光材料，每种材料发出不同波长的光，这些光混合的结果得到白光。这种技术具有很好的颜色稳定性，但是波长转换过程带来的效率的降低是这个技术的主要缺点。

图 6 波长下转换方法实现白光的器件工作原理示意图

日本Yamagata大学的 Junji Kido 教授是 OLED 方面的专家，他和他的同事在白光 OLED 方面做了很多工作，在器件效率、半衰期和器件特性方面取得了很大提高。 Yamagata 组和 Forrest 组最大的贡献就是实现了从荧光材料到磷光材料的转变。在磷光材料中，单线态激子和三线态激子都可以复合发光，器件可以得到更高的效率。

3. 总结
为了使白光OLED的发光效率可以与现有的照明资源相比，还有很多的工作需要做。在发光层中载流子的不平衡是器件发光效率低和工作电压高的主要原因。载流子注入、厚度和材料的透明度对在发光层取得最大的激子复合效率，增强器件效率方面是非常重要的。不同发光材料的老化时间问题是白光OLED另一个需要关心的问题。不同的发光材料具有不同的老化时间，器件的白光质量随着器件的工作时间延长而向着最稳定的颜色的方向转变。这个问题可以考虑从以下的途径解决：如设计器件，使材料具有同样的老化速率，使得老化效果对整个器件是一致的，或者通过设计单层可以发白光的发光层。单发光层的器件也需要重视，它在大面积、低厚度、低成本和柔性衬底制备等方面具有优势。现在器件的表面积仅仅在几个平方英寸的量级。为了在照明的方面取得应用，平板显示需要做到几个平方英尺的量级。成本是白光OLED被通用照明市场接受的另一个重要因素。但是为了降低成本，使用真空沉积来制备器件是很困难的。因此焦点应该放在利用旋涂或喷墨打印技术来制备白光 OLED 器件，这样成本才能大大降低。这种解决方案的问题主要在于载流子注入不平衡和聚合物纯度不够，器件的最大效率低于15lm/W 。 Dendrimers 可能是解决白光OLED制备方法的一个途径。 Dendrimers 是有机小分子和聚合物的混合物，它同时具有两者的优点，既有小分子的高效的磷光复合中心，同时也可以通过旋涂方法制备。这就要有可能通过使用印刷技术来降低白光OLED制作成本。但是到目前为止，我们还没见到任何关于在白光中应用 Dendrimers 的报道。目前白光 OLED 还面临很多挑战，为了达到目标，制备技术还有很多研究要做。最终白光 OLED 能否取代荧光管，制备成本能否足够低，还是一个问题。目前对白光 OLED 的研究感兴趣的人越来越多，性能也在逐渐提高，白光 OLED 一定具有一个光明的未来。 [!--empirenews.page--]

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