仪器分析的最新发展趋势
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1光谱及X射线仪器
1.1各仪器厂商积极推出便携、经济、稳定、高通量的原子光谱仪
“十二五”规划中关于环境水质监测中提到:重金属污染防治规划规划获批,要求重点区域重点重金属污染物排放量比2007年减少15%,非重点区域重点重金属污染物排放量不超过2007年水平。“十二五”规划在一定程度上促使各个分析仪器厂家积极推出经济、稳定、高通量的原子光谱仪来应对这一爆炸性增长的重金属检测市场。
从此次BCEIA2011展会我们可以看到,ICP发射光谱的主流提供商珀金埃尔默、赛默飞世尔、安捷伦、岛津、斯派克等推出的仪器,其检测器以CCD、CID等固态检测器为主。固态检测器作为光电转换元件,虽然其分辨率和采样速度目前还不如光电倍增管(PMT),但是由于成本低、体积小以及可以实现全谱等优点,使其在中低端应用领域倍受青睐。
北京豪威量、聚光科技、纳克公司、天瑞仪器等国产厂商都纷纷推出了固态检测器全谱直读ICP光谱仪,伴随着这些仪器商品化以及市场应用逐渐深入,势必会导致进口仪器价格下降。
在检测金属元素种类并不多的情况下,原子吸收、原子荧光一直是被认为经济可靠的首选检测仪器。在原子吸收光谱仪方面,北分瑞利在继上一届BCEIA展会上推出了革命性的、采用电热原子化和CCD检测系统的便携式原子吸收样机WFX-910之后,在本届BCEIA2011正式推出了商品化的仪器。上海光谱今年也展出了一系列专用化的小型原子吸收光谱仪;北京吉天仪器发挥原子荧光技术优势,推出了专用化的原子荧光重金属检测仪;金索坤公司推出了高温原子荧光技术,将原子荧光由原来只能检测11种元素扩展到了现在能够检测20多种元素;北京海光仪器公司展出的原子荧光光谱仪采用独特设计的多通道信号处理系统,使多通道信号之间的干扰小于千分之五,采用最新的化学反应体系,可实现四元素的同时测量。
另外,HORIBA推出了一款3D金属光谱仪,是基于火花直读光谱仪与传统意义上的辉光放电光谱仪基础上的一台光谱仪,采用了直流放电的光源,降低了仪器成本,有利于该仪器的市场推广;其检测器采用了CCD,成本降低的同时也牺牲了部分分辨率。
值得提及的是,ICP发射光谱仪具有灵敏度高、多元素同时测量的优点,但是其氩气消耗量很大,如果按照平均20L/分钟计算,一年的运行成本也是一笔不菲的费用。因此,节能环保理念,在BCEIA2011展出的ICP发射光谱仪新品得到体现。珀金埃尔默和安捷伦均推出了这种“绿色低碳”理念的产品。
珀金埃尔默推出新一代光谱仪Optima8000,采用了平板等离子体技术,减少了三分之一的氩气消耗量,并且不需要冷却水,运行成本大大降低。
安捷伦展出了全球首款1000W微波等离子体原子发射光谱仪4100MP-AES,分光系统采用的是原瓦里安经典光学设计和CCD检测器;4100MP-AES可直接使用氮气或空气作为工作气体,无需使用易燃或昂贵气体,提高了安全性,大大降低运行成本。
1.2大型XRD功能更加“全面”,便携式、专用化XRF则“广受欢迎”
锐影高分辨率测角仪也是BCEIA2011展会亮点之一。其利用新一代直接光学编码系统(DOPS2),通过数字信号处理(DSP)功能进行连续的高级运动控制。PIXcel3D三维矩阵探测器的推出为XRD分析新增了一个维度。从粉末到薄膜,从纳米材料到三维影像都在一个平台上完成。
布鲁克D8ADVANCEX射线衍射仪,可以轻松实现点/线光源互换,保证设备在常规衍射应用及织构、应力、微区等分析的经常性切换,用户可以在1分钟内完成从线光源应用(常规粉末的定性定量分析、薄膜的GID、XRR)到点光源应用(织构、应力、微区)的切换。
同时,通过BCEIA2011展会相关新品,可以看出台式能量色散XRF仪器近年来主要发展方向:
一方面是向操作便利、整体操作流程向更加适应法规要求方向发展,使用X射线管和探测器的薄窗口,使其可以分析至轻元素氟;在新上市的仪器中,帕纳科Epsilon3、RigakuXRF、岛津EDX-LE、天瑞SUPERXRF2400都是具有类似特点的仪器。
另一方面是推出便携式和专用化的仪器。赛默飞世尔、斯派克、江苏天瑞、普析通用都展出了新上市的手持式XRF仪器。在国产XRF仪器厂商中,江苏天瑞是国外XRF仪器厂商最有力的竞争者。另外,北京东西分析也在BCEIA2011首次展出了自主研发的台式能量色散XRF和波长色散XRF。
1.3分子光谱仪器,“小型化、稳定性好”依然是各家厂商努力的方向
在此次BCEIA2011展会上,布鲁克展出了基于RockSolid技术的、重量只有7kg的傅立叶红外光谱仪ALPHA,仪器可以随意移动而不受振动的影响,可以放置在任何地方,需要时立即进行测量而无需对仪器做任何校准。
安捷伦推出了尺寸仅为16×22×13厘米傅立叶变换红外光谱仪Cary630,据称其是目前市场上体积最小、重量最轻的傅立叶变换红外光谱仪,主要用在化学和制药行业QA/QC;该仪器可根据客户的应用需求而设计,创新的采样附件在几秒之内就能完成安装,并无需对齐。直观的软件让初学者在几秒钟内也能准确地分析样品。
珀金埃尔默展出的小型化红外光谱仪SpectrumTwo,采用Wifi连接网络,可以通过多个终端控制,独立进行数据收集和处理;另外该款仪器采用了独特的防湿设计,可在更恶劣的环境中使用,确保光学系统免受温度起伏造成的水蒸气冷凝对于仪器的影响。
岛津公司推出新款高性能UV-VIS分光光度计UV-2600/2700,可配合测定样品自由地扩展,标准配备有效性软件,可轻松确认装置状态。单单色器的UV-2600,其测定波长范围延伸至1400nm,双单色器的UV-2700可实现8Abs以上测光范围。
另外,光纤光谱仪可以作为一个模块内嵌在其他的仪器中,在化学反应过程中适时监控反应进行情况,比如,在制药行业,用微型光纤光谱仪模块监控药物有效成分是否已经达到期望的浓度等。海洋光学、必达泰克等都推出了类似的产品,海洋光学还推出了一系列超微型光纤光谱仪,比“手掌”形状还要小。
从某种视角看,对于分子光谱这样技术非常成熟的仪器,目前主要的技术发展趋势仪器的小型化并增加其稳定性,从实验室分析走向现场检测。
在低场核磁共振方面,上海纽迈PQ001PQ001核磁共振纤维上油率测定仪弥补了传统检测方法的众多缺陷,无需制备样品和称重,直接将3克左右的纤维样品放入试管,即可准确测出含油率,测试一个试样耗时仅半分钟。
2色谱类仪器
2.1气相色谱仪,主要向通用型、专用型、微型方向发展
安捷伦7890AGC增加了加热控制单元,可以同时安装三个检测器(第三检测器为热导检测器);可实现分流/不分流、程序升温和大体积进样,实现30秒钟内更换衬管,且不需要工具,压力精度达到0.001psi。
珀金埃尔默Clarus680GC采用全新空气动力学概念、双层面设计的新型柱温箱,传热更均匀,具有更快的升降温速度,在2分钟内从450℃降到50℃,与同类产品比,减少了至少30%的时间,缩短了分析周期,提高了工作效率。
另外,安捷伦AgilentLTM-II系统采用第二代低热容专利技术,色谱柱被加热元件和温度传感器包裹,程序升温速率与降温速度都将显著加快,从而实现更快速的色谱运行周期。
赛默飞世尔微型气相色谱仪C2V-200拥有一个只有信用卡大小的独特的分离柱,它包括一个注射系统、柱子和检测器,C2V-200可应用于天然气的快速分析。
美国FALCONCALIDUS型超快速多功能微型气相色谱仪(北京中海丰联代理)采用模块式设计,专有的即插即用式程序升温气相色谱柱分离模块,升温速率达到1500℃/min,最高温度400℃,宽样品范围可达n-c50,检测时间通常只需120秒以下,特别适合在突发有机污染事件。
同时,值得关注的是,在此次BCEIA2011展会上,展出的部分国产中档气相色谱仪的性能已基本达到了国际上普通型和专用型的水平,能够满足常规分析的要求。
浙江福立分析仪器有限公司和上海精密科学仪器有限公司研发出装备了国产EFC(电子压力控制器)和EPC(电子流量控制器)的气相色谱仪,其技术水平达到或超过了安捷伦公司的第二代EPC。太极公司推出的模块式微型气相色谱仪,设计新颖,具有良好的市场前景。
2.2HPLC/UHPLC,纳升级UHPLC被看好
生命科学研究、药物研发及食品安全检测使液相色谱仪(LC)市场有了较大的发展。各个主要的色谱厂商争相推出UHPLC,与传统HPLC的5mm或3mm颗粒填料相比,各方面性能包括流动相流速和耐压范围(高达1200bar)都有显著的提高,但是昂贵的耗材也让一些用户望而却步。因此一些主流的液相厂商比如沃特世、安捷伦、岛津等同时发展HPLC和UHPLC。
在通用HPLC方面,日立高新今年重磅推出全新打造的新一代液相Chromaster,输液泵采用新型低压梯度系统高频模式HFM,从而使得系统延迟体积降低至原来的一半,缩短了分析时间,并且得到的峰型更尖锐;新的设计将进样口和进样阀直接连接,彻底消除自动进样器流路死体积,实现了极低的样品残留。
北京普源精电在本届展会上展示了L-3000高效液相色谱系统,该仪器高压输液泵最高耐压范围提升至8000psi,高压输液泵在压力脉动抑制方面具有多种技术和专利,大大提高性能、稳定性的同时,延长使用寿命。沃特世虽然没有参加此次BCEIA2011展会,但是在今年上半年推出的新产品拓展了二维色谱技术使得科学家可更好地进行样品诱捕、中心馏分和平行柱再生以消除其中的基质效应。
值得一提是,毛细管液相色谱仪(mHPLC)和纳流液相色谱仪(nano-HPLC)有了较大发展:mHPLC减少了延迟体积,流速从1µL/min到100µL/min,具备mHPLC需要的梯度功能;Nano-HPLC系统配备带主动反馈的电子流量控制(EFC)器,在100nL/min到1µL/min流量范围内具有良好的稳定性,可以得到精确的流量和梯度,从而保证保留时间的重复性和高灵敏度质谱检测所需要的稳定离子。赛默飞世尔公司推出了纳升级UHPLCEASY-nLC1000,该系统先进的设计使其通过更高的压力以及微珠尺寸和柱长的变化,使蛋白质和肽的识别率提高了30%,非常适合分离生物分子。
在制备液相色谱方面,北京创新通恒和江苏汉邦均展出了直径800mm以上的工业制备液相色谱仪,达到了国外同类产品水平;博纳艾杰尔中压制备液相色谱仪的性能也达到了国外同类产品的水平。兰博色谱推出了一台UHPLCUP2000,该仪器最高耐压达25000psi。
3质谱类仪器
3.1国外质谱仪,在分辨率、扫描速度方面都有大幅提升
质谱是近年来发展速度最快的仪器,相关大型展会都有新的质谱产品和技术推出,在本次BCEIA2011展会新品重要内容之一;新产品在分辨率、灵敏度、线性范围、测试速度等关键指标方面都有很大提高。近期还出现了多种静电场离子阱,可发展成分辨率高于10万的高端质谱仪,也可做成简易、耐用、低价的质谱仪,作为户外或现场监控设备。
赛默飞世尔新推出的OrbitrapElite组合式质谱仪整合了离子阱系统VelosPro,在m/z为400时可提供高于240,000(FWHM)的分辨能力。另外,赛默飞世尔首次将四极杆和Orbitrap相结合,推出了革命性的QExactive。在全扫描模式和最大扫描速度下,QExactive的分辨率达140,000(FWHM),灵敏度提高达五倍。据称,QExactive的推出将直接参与竞争2.5亿美元的Q-TOF市场。
Q-TOF类产品仍然有较大的发展空间,布鲁克、安捷伦、沃特世在今年上半年都推出了革新的产品。据布鲁克称,“maXis系列质谱”打破了长达20年的,增加TOF飞行路径就会牺牲灵敏度的说法。最新推出的maXis4G系统其分辨率达到了60,000(FWHM),质量准确度达到了600ppb,扫描速度达到了30Hz;安捷伦仍在重点发展iFunnel技术,新推出的6550iFunnelQ-TOFLC/MS灵敏度达飞克级,采集速度50Hz,动态扫描范围达5个数量级。同时,ABSciex也已推出具有离子淌度技术的质谱仪。三重四极杆质谱具有杰出的定量能力,目前几乎是食品、环境、农残、蛋白质等有机质谱分析方面标准配置。主要的三重四极杆质谱提供商有ABSciex、赛默飞世尔、沃特世、安捷伦、岛津、布鲁克(来自原瓦里安三重四极杆质谱产品线)。
对于飞行时间质谱,为了提高分辨率,可简单地加长TOF的飞行管,但这是有限制的。美国LECO公司推出了按“之”字型飞行的质谱,最长飞行距离达40米,其分辨率高达10万。
采用小内径,短色谱柱的GC-MS,以及采用固化的色谱柱加热技术,可快速升温和降温,使分析时间缩短到大约1/3,且保持良好的色谱分离度,从而大大提高了工作效率。安捷伦和聚光科技都推出了基于该技术的车载和便携式质谱。
在用质谱仪分析样品之前,往往需要先进行样品提取、浓缩等前处理,这些过程是快速分析样品的瓶颈。近年来发展的DESI、DART技术,可直接分析样品而无需前处理。虽然该技术达不到定量分析的要求,但在环境、食品安全、公安等领域,可作为一种快速而且假阳性率低的筛查手段。
3.2越来越多的国产厂商,涉足质谱仪
国内有7家仪器厂商能够生产商业化质谱仪:东西分析、普析通用、江苏天瑞生产比较传统的单四极杆气质联用仪,舜宇恒平推出了在线气体检测四极杆质谱仪,聚光科技推出了离子阱台式和便携式气质联用仪,广州禾信推出了气溶胶飞行时间质谱仪;毅新兴业推出了国内首款针对临床应用的商业化MALDI-TOF。
广州禾信“气溶胶质谱仪SPAMS05”,可实现单颗粒气溶胶粒径大小、化学成分的同步检测,整体性能达到国际商品仪器先进水平,展示了我国在复杂的高端气溶胶质谱仪方面已拥有完全的自主知识产权。
舜宇恒平生产的高性能小型化过程气体分析仪SHP8400PMS-L,采用四极杆质量分析器和针对过程气体分析设计的专用软件,可实时、在线对过程气体进行多组分快速分析。
聚光科技在国内首次研制并产业化便携式GC-MS联用仪Mars-400,将低热容气相色谱柱技术和快速色谱分离技术相结合,在大幅降低仪器功耗和体积的前提下提供比台式机更快的升温/降温速度,极大缩短了单次分析周期,提高现场应急检测反应速度。
液相色谱-质谱联用仪的发展势头已经超过了气相色谱-质谱联用仪,目前,国内还没有能够生产此类仪器的厂家。
4物性测试类仪器
物性测试类仪器主要有粒度仪、热分析仪器、流变仪/粘度计、试验机、表界面物性测试、无损检测/无损探伤仪器等,由于篇幅所限,故只列举了如下几款典型的创新产品。另外由于试验机厂商并未参展,所以相关试验机产品将不再具体描述。
在本届BCEIA2011展会上,马尔文最新推出的Mastersizer3000粒度仪量程宽达10nm至3.5mm,数据采集速度高达10KHz,测量速度达到10000次/秒;全新折叠式光路系统设计及革新化的检测系统使其光学平台仅长690mm;拥有最先进的Aero干法分散附件系列与快速高效Hydro湿法分散附件系列。
安东帕MCR系列高级旋转流变仪,采用瞬时响应的电子整流的同步直流马达,也称无刷直流电机马达,与传统的托杯式异步电机相比,这种电机具有很高的瞬时响应能力:可以在同一台流变仪上实现真实的应力控制和应变控制;控温系统为-150℃-1000℃。
梅特勒-托利多FlashDSC1动态功率补偿电路可使超高升降温速率下的测试噪声最小化;传感器的试样面和参比面各有热阻加热块,一起生成需要的温度程序;传感器有16对热电偶,试样面和参比面各8对。耐驰TG-GC-MS系统可以和FTIR/MS/GC–MS连接,此系统远远复杂于常规的“TG-FTIR”或者“TG-MS”联用;用户可以同时得到TG、DSC、FTIR、GC、MS数据,是目前最综合的联用系统;联用系统的软、硬件完全整合,热分析仪器可以自动触发气质系统,质谱结果可实时显示,实现实时筛选功能。美国TA仪器并未参展,在其新近发布的DiscoveryDSC中,采用了最新专利技术,极大的提高了测量温度及热流的灵敏度和准确性。
牛津近期推出两款电制冷能谱探头,包括扫描电镜专用的X-MaxSEM探头及透射电镜专用的X-MaxTEM探头,最低检测元素可以从Be开始,甚至可以实现微小到29nm的轻元素碳化物颗粒的检测。真正做到纳米级颗粒的分析,该设备可谓纳米材料研究的有力手段。
此外,越来越多的电镜厂商涉足小型化台式扫描电镜。日立TM3000台式扫描电镜小巧轻便,安装环境要求低,放在实验桌上接上普通的220V电源就可正常使用,操作简单,像数码相机一样自动聚焦、自动设置亮度对比度,配置高灵敏度背散射电子探测器和低真空模式,不导电样品基本不需要制备,可以直接观测。在仪器信息网之前的Pittcon专题中,还报道了Phenom-World推出了G2pro台式扫描电镜,尼康推出了JCM-5000型NeoScope台式扫描电镜,这些仪器的体积和电脑机箱相仿。
5实验室设备及生命科学类仪器
5.1实验室设备类仪器技术改进主要在自动化、控温稳定性和准确性、安全性
实验室设备类仪器主要用在样品前期准备和处理,在各大仪器展会上,实验室设备展出的种类最多。由于篇幅有限,我们将只聚焦旋转蒸发仪和微波消解仪等最常用的实验室设备。
旋转蒸发仪是实验室有机反应最常用的仪器设备。在此次展会上,瑞士步琦R-220SE大型旋转蒸发仪通过蒸发瓶的液位传感器来控制给料阀开关,通过控制液位收集瓶的传感器实现收集瓶的释放开关,首次实现了工业旋转蒸发仪的自动连续蒸馏,实现了无人操作。
在安全性方面,德国IKA的RV10旋转蒸发仪主机升降点有安全保护装置防止玻璃组件破碎,东京理化N-1100D旋转蒸发仪为防止浓缩液顺着吸管倒流回试料瓶中,特别设计了四通瓶。莱伯泰科EV系列旋转蒸发仪采用电子无级调速,最高可达260转/分钟的转速,扩大了应用领域,增强了实验过程中操作的便捷性和安全性。
微波消解仪是高效的样品消解设备,具有加热快、消解能力强、消耗溶剂少、节省电能、降低分析成本等优点,逐渐被越来多的实验室所采用。
上海屹尧国内首创的单模微波合成仪NOVA-II采用驻波式的单模微波输出,微波形态具有一致性以及和样品更好的耦合性,能量密度更高,保证加热的均匀性及实验的重复性。
上海新仪40罐高通量密闭微波消解/萃取工作站采用联体消解转子罐架结构的创新设计,使罐架具有足够的强度,可以抵御所有消解罐在垂直方向的膨胀力,保证每个消解罐在高压情况下完成化学反应。上海新拓XT-9916型密闭式智能微波消解/萃取仪国内首次利用特定的中红外光谱波长,可穿透罐体的特性,实现了非接触式实时扫描、显示和监控所有罐体内部样品实际温度的目的。
莱伯泰科代理的MILESTONE公司Ultrawave超级微波化学平台集消解、萃取、合成于一体,无需使用外罐,无需使用专用内罐,工作效率至少相当于3台常规微波消解仪。
美国CEM高通量密闭微波消解系统一机多能,可用于分析化学的样品消解,萃取,蛋白水解,浓缩,干燥,实验化学的有机/无机合成等各种微波化学应用,内存100种国际通用标准应用方法,用户也可以编辑、存储、修改和删除特定样品的应用方法。
5.2生命科学仪器种类繁杂,本文仅聚焦市场关注度比较高的PCR和酶标仪
PCR仪广泛用于分子生物学、医学、食品工业、司法科学、生物技术等领域以聚合酶链式反应为特征、以检测DNA/RNA为目的的各种病原体检测及基因分析。
对于常用的PCR仪,温度控制的准确性、均匀性、以及升降温速度是其关键。温度的准确性是指样品孔温度与设定温度的一致性,它直接关系到实验的成败;温度的均匀性是指样品孔间的温度差异,它关系到在不同样品孔进行反应结果的一致性;更快的升降温速度,可以缩短反应进行的时间,而且缩短了可能的非特异性结合、反应的时间,能提高PCR反应的特异性。
ABI的GeneAmp®9700型PCR仪可满足广泛的需求,配备不同的基座温度控制模式,以及多种可由用户自己更换的PCR样品基座,9700型网络软件包可以同时控制多台机器。
赛默飞推出的Piko快速PCR仪承载PCR管的样品模块减到只有同类产品的四分之一大小,但每次能同时运行的样品总数和同类产品一致;这样不仅能大大减少耗材的使用量,而且可以使用小反应体系(5ul体系),使试剂使用量减到同类产品的四分之一。
德国耶拿的SpeedCycler2快速基因扩增仪(PCR)提供了15℃/s的最大升温速率和10℃/s的最大降温速率,使得在8-15分钟内即可完成标准的30个PCR循环。德国Biometra自定义六通道荧光定量PCR-TOptical可以根据客户需要,随意配置1-6组检测通道,并且可以随时增加或改变通道,甚至可以支持现时未有的染料。
艾本德Mastercyclerpro梯度PCR仪防蒸发样品保护技术有效避免蒸发,提高实验重复性和特异性,并有利于开展小体积PCR的应用,可单独使用或组成“微卫星”系统,通过1个控制面板控制5台PCR仪,或与电脑联网控制多达30台PCR仪。
酶标仪广泛用在临床检验、生物学研究、农业科学、食品和环境科学中,特别在近几年中,由于大量的酶联免疫检测试剂盒的应用,使得酶标仪在生殖保健领域中应用越来越广泛,同时促进了生殖健康技术水平提高。目前国内许多计生站系统开展了酶免检测项目,如:乙肝五项、爱滋病检测、优生优育系列检测、激素检测等。
帝肯Infinite®M1000全波长酶标仪,采用4光栅技术将杂散光减少到2×10-7,波长范围达230nm-1000nm,自动聚焦功能能够根据微孔板的高度和样本体积进行自动调节,还具有自动增益特点。赛默飞MultiskanSpectrum全波长酶标仪,测量规格可为酶标板(从6至384孔)或比色杯(从标准规格至50μl小容积比色杯);标板测定为四光束;比色杯测定为双光束。
6整体解决方案成为行业发展趋势之一
在本届BCEIA2011展会上,各大仪器厂商在整体解决方案与行业专用仪器推广方面力度明显大于往届。安捷伦、赛默飞、岛津、珀金埃尔默等跨国企业都针对环境监测、食品安全、生命科学等行业推出了整体解决方案。默克密理博也展示了全方位的生命科学解决方案、捷锐展示了多个流体控制系统整体解决方案。国产企业吉大•小天鹅、普析通用展示了食品安全快速检测整体解决方案、迪马科技推出了色谱配件及耗材整体解决方案、力扬针对制药和实验室自动化方面也提供一站式解决方案。
近几年来“移动实验室”解决方案比较风行,从最早推广的药品检验车,再到食品安全检测车、环保检测车,“移动实验室”的市场规模在逐年扩大,越来越多的厂商加入到移动实验室解决方案提供商行列。在本届BCEIA2011展会上,烟台富耐立、安捷伦均展示了他们最新的“移动实验室解决方案”。