紫外线对三大类材料降解的原理

前言

今年LED行业最热门的词估计是UV紫外线杀菌了，但也有声音表示，UV紫外是很好，但它对多种材料有一定损害，怎么应对“紫外线加速材料老化”也是值得思考的课题。

在本篇里，晶科电子陈海英博士带领研发产品小分队经过一系列研究及查阅了多方面的资料，将从材料的原理及降解机理等方面来讲解如何预防或减轻紫外线对材料的降解问题，提供给大家参考。

紫外线的背景知识

谈到紫外，需要先说下紫外线的背景知识。

紫外线（UV）相对于可见光，光子能量更高，高能量光子可能对部分材料引起降解，产生物理或化学的变化（这个就是物品长期放在太阳底下晒很快就会老化，分解的道理）。

其中波长为200至280 nm的紫外线辐射的子类UVC并不存在于地面的阳光中，因为低于？300 nm的波长光会被大气中的臭氧层所吸收，所以一直以来有关UV-C降解材料的公开研究数据很少。

随着UVC的杀菌消毒效果被广泛认知，越来越多的产品会设计使用UVC作为消毒方案，这时候就需要我们了解包括高能紫外线UV-C光子在内的材料降解原理，并在做产品材质设计时将紫外降解的影响考虑在内以延长产品的使用寿命。

紫外线对三大类材料降解的原理

1. 金属

金属的特征在于金属键合，金属键合由排列成周期性晶格结构的紧密堆积的原子构成，所有原子共享一个离域电子“云”。由于金属具有高度可移动的电子，金属是电和热的良导体，并且容易干扰电磁辐射，例如光和无线电波。这解释了为什么金属不透明而反射一定程度的光，这是因为可以利用自由电子吸收光子能量，而不会经历能量跃迁或键解离，所以金属几乎完全不受紫外线的影响。

2. 陶瓷

陶瓷材料通过离子键合形成，周期性结构排列的晶格包含带正电和带负电的离子。大多数陶瓷是金属氧化物，少部分陶瓷是具有强共价键的氮化物，硼化物和碳化物。与金属相反，陶瓷离子具有紧密结合的电子，因此它们具有高键合强度，可以承受极端温度，通常具有极高的化学惰性并且是良好的电绝缘体。这种高的键合强度和化学惰性使陶瓷完全不受紫外线照射的影响。

3. 石英

材料中非晶态二氧化硅（SiO2）是一种表现出离子键合和共价键结合的材料，能够透过UVC，对紫外线行业来说非常重要。石英中紫外线吸收的主要机理与其中的杂质和缺陷有关。杂质比如铁等金属，这些金属原子的电子可以被提升到更高的能级或从原子中释放出来，因此可用于干扰电磁辐射，形成所谓的“色心”，并随着时间的流逝降低玻璃的紫外线透明度。石英中也存在固有的原子缺陷，例如未键合的硅和氧原子，它们会吸收一定的真空紫外线（VUV）和UV-C。

4. 聚合物

聚合物包含多种材料，其特征在于长分子链，分子链缠结和相互连接，它们本身表现出共价键，通常含碳成分。共价键是两个或多个原子之间的电子共享，以满足组成原子填充其最外层电子轨道。与金属键相比，电子的共价共享是局部的（即，电子迁移仅限于最近的键合原子），因此聚合物几乎总是电绝缘体和不良的热导体。与金属和离子键相比，有机成分之间的共价键也相对较弱。因此，大多数聚合物很容易因暴露于UV-C而降解。高能光子具有足够的能量，可以将电子提升到更高的能级，从而打断共价键，降解材料。通常具有碳-碳双键的聚合物更容易受到紫外线降解而发生化学变化。

综上所述，受紫外线影响最大的是聚合物材料，下面来谈谈紫外线破坏聚合物的表现及机理。

紫外线破坏聚合物的表现及机理

1. 紫外线是如何破坏聚合物材料的？

在聚合物中最基本，最普遍的紫外线损伤机理称为光解断链，即通过高能光子的直接作用将长链断裂成较短的链，从而破坏分子的“骨架”。这种降解几乎会导致聚合物强度、延展性的物理性质的劣化，以及诸如颜色的变化， 质地外观的劣化。聚合物的降解还可能将副产物如气体释放到周围环境中造成污染。

2. 紫外线破坏聚合物的机制是什么？

聚合物被紫外线破坏的机制，包括自由基降解和表面水氧降解。化学键断裂时形成的自由基，这些自由基将与附近的其他可用键发生反应，并导致聚合物分子断裂或降解。紫外线解离的键也易与氧气或水发生反应，通常在表面引起氧化和水解的降解反应。这两种机制会结合并协同作用，最终引起材料的化学和微观结构变化。

3. 聚合物受紫外线降解的常见表现：

1. 户外安装的PVC管的泛黄和“粉化”；

2. 暴露在阳光下的广告牌和海报颜色的褪色；

3. 暴露于阳光下的电线绝缘层的粉化和脆化；

4. 皮肤晒伤也是聚合物降解的一种，皮肤由聚合物组成，特别是胶原蛋白的蛋白质；

5.紫外线也会引起DNA/RNA的长聚合物分子损伤，这些紫外线引起的DNA/RNA损伤是紫外线消毒的基础。

如何预防或减轻紫外线的降解？

1. 屏蔽和涂层

屏蔽紫外线是很好的保护方法，比如用薄薄的铝箔或其他不透紫外线的材料进行遮挡，如果不可能进行简单的屏蔽，则可以选择使用吸收或反射紫外线的涂层，这种吸收或反射作用的添加剂普遍使用于涂料当中。比如一些包含金属颗粒的涂料是非常有效的紫外线屏障，户外使用的高性能涂料通常包含聚偏二氟乙烯（PVDF），对保光性和保色性有很好的作用。通过在聚合物表面上涂覆紫外线稳定涂层，可以很好的起到防止紫外线对材料的损坏作用。

2. 选择抗紫外线的聚合物材料

某些特定的聚合物材料具有更强的抵抗紫外线的功能。由于C = C双键特别容易受到紫外线光解的影响，那我们可以选择更少含量C = C双键的聚合物材料，比如聚烯烃（聚乙烯）、含氟聚合物比如是聚四氟乙烯（PTFE），氟化乙烯-丙烯（FEP）和聚偏二氟乙烯（PVDF）都是很好的选择。这些含有碳氟键的聚合物拥有出色的性能，例如高温稳定性，高介电强度和极高的化学惰性以及非常好的抗紫外线降解性。因此，PTFE或FEP可以用于紫外灯或紫外设备中的电线绝缘。

3. 利用一些能吸收紫外线的添加剂

第一种是无机化合物，它几乎不受紫外线照射的影响，通过在聚合物材料中添加无机填料来吸收紫外线光子，提高紫外线稳定性，从而减少对聚合物键的损害。用于紫外线稳定的最常见的无机材料是炭黑和氧化物陶瓷，包括氧化铝或二氧化钛，这种填料还具有耐磨性等优点，但缺点也是相当明显，就是他们会改变聚合物的物理性质及其颜色，所以需要权衡地使用。

第二种是有机添加剂，包括抗氧化剂，紫外线吸收剂，淬灭剂和自由基清除剂。这些紫外线添加剂的作用机理如下：

a. 紫外线吸收剂——这些分子吸收紫外线，将其转化为热量或以更长的波长发射（荧光）来耗散光子能量。

b. 自由基清除剂——这些分子将优先与由光化学或氧化变化产生的自由基反应来降低自由基破坏聚合物链的几率。

c. 有机添加剂和无机添加剂——在实现同样的紫外线稳定性上有机添加剂需要的浓度比无机填料低得多。实际上，这样的添加剂同时还有助于高温加工性和抗氧化能力，因此无论预期的紫外线照射量如何，通常都会添加它们。但是，有的添加剂价格昂贵并且会改变某些聚合物的性能和可加工性，也存在污染环境的风险。

综上所述，如何预防或减轻紫外线对材料的降解？

一是对产品有良好的设计，通过简单的屏蔽原理将敏感和关键组件的紫外线暴露降至最低；

二是选择良好的材料，最好是固有的抗紫外线材料或是添加合适的抗紫外线添加剂来减缓材料降解的速度。