浅谈高延展性和强度超高分子材料的研制及工业应用技术研究

实现高强度、大延展性和韧性是高分子材料实现工业应用的重要因素。但是，目前为止，在使用材料设计策略改善这些属性时存在共同的相反趋势，这仍然是一个巨大的挑战。在自然界中，贻贝的角质层表现出高达100％的断裂应变，这是由蛋白质基质内的建筑颗粒状微相分离结构引起的。本文报道了一种简便的仿生颗粒状纳米结构聚合物薄膜。与其他聚乙烯醇膜相比，这种仿生纳米结构聚合物膜显示了122（±6.1）J·g -1的超高韧性，断裂应变高达205％，抗拉强度高达91.2MPa，优于大多数工程塑料。这种出色的性能组合归因于这种材料的独特的纳米级粒状相分离结构。这些仿生设计的聚合物膜有望应用于组织工程和生物材料领域，如人造皮肤和腱，为开创一系列创新于未来应用的聚合物材料提供了一种新方法。

如今，由于其轻质且不错的机械性能，聚合物材料在汽车、电气电子、航空航天和组织工程等领域加速发展，具有很大的潜力，并将以更快的速度取代传统的金属和陶瓷材料。这些领域的应用条件促进了新材料所需强度、韧性和延展性的发展。尽管最近通过模仿天然珍珠层的层状分层结构，基于石墨烯氧化物纳米片制造了超强度和刚性的聚合物纳米复合材料，但是它们大部分非常脆，具有很低的断裂应变（通常小于10％）。这主要是因为强度、韧性和延展性由不同的机械机制控制，通常是相互排斥的。另一方面，传统上引入纳米级或微尺度改性剂以赋予具有增强的韧性和延展性的聚合物，通常导致聚合物基质的拉伸强度的显著降低。因此，到目前为止，创造结合高拉伸强度、大延展性和高断裂韧性的先进聚合物材料仍然是棘手的难题。

近期，来自澳大利亚迪肯大学的Qipeng Guo教授和浙江农林大学的PinganSong教授（共同通讯作者）等人在Adv.Mater上发表了一篇题为“Granular Nanostructure： A Facile BiomimeTIc Strategy for the Design of Supertough Polymeric Materials with High DucTIlity and Strength”的文章。以其解决如何制造具有所需水平的高强度、高延展性以及韧性更大的先进聚合物材料。在这项工作中，通过加入磺化苯乙烯 - 乙烯/丁烯 - 苯乙烯三嵌段共聚物（SSEBS）的颗粒状纳米体团，开发了具有高强度的超耐磨和高韧性聚乙烯醇（PVA）膜。 对于含有10wt％的SSEBS的颗粒状纳米结构PVA膜，具有91.2MPa的高拉伸强度， 122±6.1J·g -1的韧性，破坏时的破裂应变高达205％。 这些机械性能好、超耐磨和延性聚合物材料预计将在航空航天、柔性人造肌肉和组织工程方面发挥很大的应用前景。

图1 SSEBS的合成路线方案及其性能

A）海洋贻贝角质层的微结构和形态的示意图，其结合了高于110MPa的硬度和高达100％的断裂应变。

B）水分散型SSEBS的合成路线图示。

C）PVA / 10wt％SSEBS膜。

D）显示散布的粒状SSEBS纳米域的PVA膜的AFM图像，SSEBS通过多个氢键与PVA相互作用。

E）通过由竞争性亲水-疏水相互作用驱动的自组装，SSEBS的相分离域的TEM图像。

F）a）PVA和b）PVA / 10wt％SSEBS的拉伸应力 - 应变曲线，

G）机械断裂后对应的数字图像。

图2 PVA、SSEBS及其混合物的衰减全反射傅立叶变换红外光谱

A） O-H和 B）C-O或S-O伸缩振动的变化：a）PVA，b）SSEBS-1，c）SSBS-2，d）SSEBS-5，e）SSEBS-10，f）SSEBS-20和g）SSEBS。

C）PVA膜的玻璃化转变温度（Tg）作为SSEBS负载水平的函数。

D）PVA与SSEBS之间分子间多重氢键相互作用的示意图。

图3 力学性能比较图

A）典型的拉伸曲线。

B）拉伸强度和模量。

C）PVA及其与SSEBS的共混膜的断裂和韧性应变。

D）通过LBL自组装和直接溶液浇铸策略制备的PVA / SSEBS膜与其它PVA复合材料膜的韧性和断裂应变的比较。

图4 PVA和其与SSEBS的共混膜的SAXS散射图及透射电子显微镜图像

A）PVA。 B）SSEBS-1。 C）SSEBS-2。

D，D1）SSEBS-5。 E，E1）SSEBS-10。

F，F1）SSEBS -20。拉伸失效前，D1，E1，F1表示张力后的相应样品。

透射电子显微镜图像：

G）SSEBS分散在水中，SSEBS-10 。 G1）拉伸之前； G2）拉伸失效后。

H）SSEBS在PVA体系中的机械增韧机理的示意图。

总之，研究人员通过模拟海洋贻贝角质层的颗粒微结构，成功地设计出了高韧性和大断裂应变的先进聚合物膜。制备的颗粒状纳米结构PVA膜显示出122（±6.1）J·g -1的超韧性，与其他PVA膜相比已是世界之最，高破坏应变高达205％，比任何其他方法制备的PVA膜都高得多。此外，它还保持了91MPa以上的拉伸强度，仍然远远高于大多数工程塑料。该法的另一个好处是，可以大规模生产。这种先进PVA膜可望应用于组织工程中。这项工作提供了一种简便的方法用于设计综合高延展性、韧性的强力聚合物材料。