LiFePO4正极材料改性与商业化进展

1997年，美国德克萨斯州立大学的J.B.Goode-nough和A K padhi研究小组对几种锂离子过渡金属磷酸盐体系材料的合成和电化学性能进行了研究，发现了橄榄石型LiFePO₄材料对锂离子的脱嵌高度可逆,且具有NASICON结构,可用作锂离子电池正极材料。并连续在《Journal of the Electrochemical Society》发表了两篇口关于LiFePO₄用作锂离子电池正极材料的原创性论文。

LiFePO₄,正极材料具有原料来源广泛、价格低廉、环境友好、热稳定性好、循环性能优良、化学相容性好等许多优点，成为国内外学者的研究热点。但是在其合成和实用化过程中也存在一些问题：

(1) 合成过程中Fe^2＋易被氧化为Fe³⁺；

(2) 高温焙烧过程中材料颗粒生长不易控制；

(3) LiFePO₄的振实密度低，导致了其体积比容量和能量密度较低；

(4)  LiFePO₄的本征电导率低，导致了材料高倍率充放电时的极化较大，电化学性能较差。

为了解决这些问题，国内外学者进行了大量的改性研究，并取得了较大的突破。改性方法主要包括表面包覆、金属离子掺杂晶粒控制等。

1  改性研究进展

1.1  表面包覆

包覆的作用主要有三:第一是高导电性的材料包覆晶体表面，可提高电子导电性，降低体系内阻，减少极化;第二是可在一定程度上阻碍晶粒长大,增加电化学反应的有效面积，降低极化;第三,可在一定程度上防止锂量损失(锂在高温条件下会汽化损失)和过渡金属溶解，从而提高中Li⁺的浓度，增强材料的稳定性。而目前研究的包覆材料主要包括表面包覆碳、金属和导电化合物等。

1.1.1  表面包覆碳

P.P.Prosini等在 LiFePO₄,合成过程中，首先将原料预分解，再加入一定量高比表面碳黑(碳黑混匀)，在800°C下灼烧16h,并使碳黑均匀分散在微粒间，确保良好的导电接触。在0.1C时，碳含量加入量10%所获得的 LiFePO₄/C放电容量理论值达到170mAh•g^—1。0.5C倍率下，材料的前230次循环平均比容量为95mAh•g^-1。

JingsiYang等采用非水系溶胶一凝胶法合成了碳包覆 LiFePO₄；将LiCh₃COO、Fe（CH₃COO)₂和H₃PO₄,以摩尔比1:1:1溶于乙烯基乙二醇中，通过强力搅拌和沉淀后得到均匀单一的凝胶，最后将凝胶转入管式炉中，在N₂中700°C下灼烧12h,合成出了碳包覆为1〜4%的 LiFePO₄,。该材料在0.01C倍率下充电到4V的比容量为165mAh•g^-1,0.2C和0.5C倍率下，比容量均可达到150mAh•g^-1。

唐致远在2005年利用固相法制备 LiFePO₄复合正极材料时，研究了不同碳源对 LiFePO₄/C复合正极材料性能的影响。结果表明：葡萄糖是一种较好的导电剂前驱物，具有优良的电化学性能，加入后能够明显提高LiFePO₄的比容量及循环稳定性；其研究数据显示，首次放电比容量可达142.5mAh•g-¹,循环30次后，容量衰减只有2.5%。

继唐致远之后，赖春艳等以碳溶胶和葡萄糖两种物质为碳源制备的 LiFePO₄/C复合正极材料，在0.1C倍率下的放电比容量达162mAh•g^-1,1C倍率下的放电比容量为157mAh•g^-1，循环20次后，其容量几乎没有衰减。L.N.Wang等采用聚乙二醇为碳源制备的 LiFePO₄/C复合材料，在0.06C和1C倍率下的首次放电比容量达162mAh•g^-1和139mAh•g^-1。

1.1.2  表面包覆金属离子

Croce等用cu包覆 LiFePO₄其中Cu的含量为1%。经能量散射X射线谱（EDS）分析后，Cu以金属超微米的形式分散在 LiFePO₄粒子的周围。因Cu的含量很低,XRD谱图并没有Cu的衍射峰，也没有影响LiFePO₄的结构。后经HRSEM（高分辨扫描电子显微镜）分析证实了金属Cu的分布情况，并且测得其粒子的平均直径为0.1mm。其测试结果显示， LiFePO₄的放电容量由未包覆时的125mAh•g^-1增加到145mAh•g^-1_。经分析，金属Cu的包覆减小了LiFePO₄粒子的直径和粒子间的阻抗，因而增加了LiFePO₄的电导率，提高了其容量。

继Croce之后,Julian Morales等对Cu粉掺杂/包覆LiFePO₄也做了一定的研究,发现掺入适量铜粉有助于提高磷酸铁锂的导电性。其在0.1C下首次放电容量为128mAh-g-\经20次循环后衰减了28mAh•g^-1，循环性能下降。而Park等用共沉淀法在LiFePO₄表面包覆质量分数1%的Ag,测得在0.1C下放电容量为140mAh•g^-1与Croce的结果基本一致。

1. 2  金属离子掺杂

在LiFePO₄中掺杂离子后，一方面会使 LiFePO₄材料产生晶格缺陷，提高晶格的无序化程度，同时，掺杂离子带有电荷，这会在原本相距较远的金属离子和被聚阴离子基团分隔开的FeO₆八面体中间架起桥梁，从而提高 LiFePO₄的导电性；另一方面，离子掺杂后，也可能改变材料的充放电电位,从而改变金属离子的外层电子能量分布，提高工作电压和材料的容量。

根据ChungSY等的掺杂机理，只有当掺杂离子占据LiFePO₄晶格中Li的位置时，才能在 LiFePO₄嵌脱锂的过程中，形成Fe³⁺/Fe²⁺混合价态，从而提高LiFePO₄晶格电子的导电性能。所以，只有半径合适的离子，才能有效占据Li离子的位置，产生晶格中Li的缺陷，形成P型半导体，从而提高LiFePO₄的晶格电子的导电性能。

Wang等认为铁位掺杂能够提高电子电导率和改善Li⁺的传输速率,这主要是掺杂离子导致了微区结构的畸形，使LiFePO₄的能带发生了变化，减小了禁带的宽度，从而使材料的电子电导率得到改善。同时,结构畸变还可能影响Li⁺的结合能以及锂的迁移通道，从而影响Li⁺的迁移速率。通过掺杂二价阳离子（Ni、Co、Mg）可使LiFePO₄材料的性能和循环稳定性增加,尤其是在高倍率放电（10C）的比容量和循环性能明显要好于纯的LiFePO₄同时可将材料的电子电导率提高两个数量级（从2.2X10^-9提升到2. 5X10^-7，s•cm^-1）,并改善了锂离子的迁移速度。这之后，许多研究证实对LiFePO₄的铁位进行掺杂，能够提高材料的电化学性能。

ChungSY等采用金属离子掺杂合成的具有阳离子缺陷的LiePO₄正极材料，将电导率提高了8个数量级。P.S.Herle等则采用Ni^2＋掺杂，在LiePO₄颗粒间隙形成空间网络结构，使得电导率达到10^-2,s•cm^-1。T.H.Teng等采用Mg^2＋掺杂制备出LiFe₀.₉Mg₀.₁PO₄/C正极材料，其电导率为3. 8X10-5，•cm_-1，该参数与未掺杂时相比，提高了4个数量级;0.1C充放电倍率下的首次放电比容量为132mAh•g_-1,1C充放电倍率下的放电比容量为105mAh•g_₁。R.Yang等采用Cu掺杂合成出的Li_0.98Cu_0.01FePO₄复合材料,0.1C充放电倍率下的首次放电比容量高达154.5mAh•g^-1。L.J.Li等将3%的Ti⁴⁺掺入LiePO₄中，也获得了很好的改性效果，在1C充放电倍率下，循环100次后的放电比容量保持在133mAh•g^-1。D.Shan-mukaraj等采用Co^2＋掺杂，也很好的提高了材料的电化学性能，掺杂的材料在低倍率下的充放电比容量可以达到157mAh•g^-1。

罗绍华等利用固相法合成了餾离子掺杂的Li_1—xLa_xFePO₄正极材料,研究得出少量La³⁺的掺杂未影响到LiePO₄的晶体结构,但却显著改变了粉体的微观形貌，可降低颗粒粒度至纳米级，而且改善了可逆容量和循环性能。得到的最佳配比正极材料Li_0.99La_0.01FePO₄,在0.05C的充放电速率下，其初始可逆放电容量达到理论容量的73%〜23mAh•g^-1,20次充放电循环后，表现出良好的容量可循环性，且其容量没有衰减。

此外，常用的掺杂金属离子还有Cr³⁺,Nd³⁺,V⁵⁺,Mo²⁺,Ru²⁺,Zn²+等，也有的研究者釆用二元或是多元掺杂，同样取得了很好的改性效果。

1.3  晶粒细化控制

如果材料的颗粒过大，也会导致锂离子迁移速度变慢，从而使容量降低。细化晶粒主要是从增加反应的比表面积、缩短Li⁺的扩散路径方面来提高材料中Li⁺的表观扩散系数。目前，减小粒径的方法主要有控制烧结温度和时间，合成时釆用均相前驱体等，以及用高比表面积超细导电粒子作为成核促进剂。

H.Huang等利用纳米级炭黑制备出粒径为200nm的LiePO₄正极材料，0.5C充放电倍率下的初始比容量可以达到理论容量的90%。C.Dela-court等利用液相反应制得的LiePO₄粒子的平均粒径为100~200nm,且分布范围很窄，在5C充放电倍率下的放电比容量为147mAh•g^-1,循环400次后比容量未见衰减。D.Choi等以月桂酸为表面活性剂，采用无水溶胶凝胶法获得纳米尺寸的LiePO₄颗粒，在5C倍率下的放电比容量为142mAh•g^-1,在10C倍率下的放电比容量为125mAh•g^-1,相比于不加表面活性剂的样品，其电化学性能有了很大的提高。

雷敏等人则通过控制结晶法制备球形前驱体FePO₄•xH₂O,再通过碳热还原法制备球形LiePO_4，同时包覆5%的碳后，测得材料的振实密度高达1.8gem^-3,首次放电比容量高达233.5mAh•cm^-3,远高于一般非球形LiePO₄正极材料。于锋等釆用喷雾干燥一碳热还原法（SDCTM）,研究了碳源对锂离子正极材料LiFePO₄/C结构、形貌及其充放电性能的影响。结果表明：以炭黑制备的LiePO₄/C呈不规则球形，一次颗粒粒径在800nm左右，比表面积为2m²/g,0.1C放电比容量为107.3mAh•g^-1。而以有机碳源所制备的LiePO₄/C,其形貌较为规则，呈多孔球形结构，具有较高的比表面积和放电比容量。其中，以柠檬酸为碳源制备的多孔球形LiFePO₄/C复合材料，其孔径均在50nm左右，比表面积可达32^m2/g；在室温下,0.1C和10C时的首次放电比容量分别为158.8和87.2mAh•g^-1，并具有优异的循环性能和高倍率充放电性能。

2  LiFePO₄的商品化进展

LiFePO₄材料由美国Valence Technology于2003年率先开始商品化，其他公司（如加拿大的Phostech Lithium、美国的A123systems等）为目前国外主要的磷酸铁锂生产企业。Valence在苏州建立了两个生产基地（威能和威泰），所生产的碳包覆磷酸铁锂正极材料主要委托国内一些企业生产电芯，然后由Valence装成电池组后出口到北美。Phostech向中国台湾必翔公司提供生产电动轮椅车电池所用的磷酸铁锂正极材料。中国台湾必翔公司在浙江平湖建立必翔电能（浙江）有限公司生产磷酸铁锂电池，该公司生产的LiePO₄/C粉末的振实密度小于1g•cm^-3,粉末粒度也小，涂布时需要加入大量粘结剂和导电剂。A123在常州和镇江分别建立了年产能在1000吨的正极材料生产厂，目前仍然在进行扩建增能，该公司生产的LiePO₄粉末粒度为纳米级（小于20nm）,振实密度和压实密度都较低，由于粉末涂布困难，需要加入大量粘结剂,从而减少电芯有效容量。但由于粒度是纳米级，极片很薄，锂离子扩散平均路程短，电芯内阻小，因此大电流时的放电性能较好。

国外其他生产企业（如日本的昭和电工、SONY、三菱等）目前也都有商品化LiePO₄材料面世。而国内也已出现多个能够批量供应磷酸铁锂的公司，如湖南瑞翔、天津斯特兰、北大先行、恒正纳米科技、台湾长远锂科等。但是，国内产品在某些性能（如振实密度和循环性能）特别是综合性能方面，还无法与美国和加拿大的顶尖LiePO₄产品相媲美。其中，湖南瑞翔和北大先行是较早完成中试的厂家，但是他们目前尚不能解决产品批次间的稳定性问题。他们用的原料和技术路线都不是最具有竞争力，原料主要是运用铁的有机盐，工艺存在燧烧时间长，而生产的产品批次间不稳定，产品在做成品电池的时候粘着性差。恒正纳米科技目前在产量上还未形成规模，而且在最终产品中，为了提高导电性，添加了价格昂贵的Ni、Co和Mn等过渡金属层状材料；并且广泛采用进口设备和原材料，因此成本很高，其产品价格是目前商业价格的两倍还要多。天津斯特兰收购了北京中辉振宇，他们已将原有的4条网带式烧结炉扩产至20多条，产品质量已经基本成熟，目前在国内市场有一定的竞争力。表1所列是目前国内外几个主要厂家的LiePO₄材料的性能比较。

为推动我国磷酸铁锂动力电池的产业竞争力，早在2009年下半年，工信部就将“磷酸铁锂动力电池及系统集成技术研发的产业化”列入《发展基金项目》。据电源行业协会孙京伟秘书长介绍，该项目是工信部为推动我国磷酸铁锂动力电池及系统集成技术研发及产业化而设立的，主要目的在于通过支持从事磷酸铁锂正/负极材料、锂离子电池、电池系统集成等开发及生产企业的联合研发和生产,在较短时间内重点扶持技术基础和产业化能力强的企业，推出性价比高、实用性好、市场竞争力强、技术先进的、具有自主知识产权的磷酸铁锂动力电池及其系统集成产品，以使其具备批量生产能力。

3  结语

改性的磷酸铁锂的电导率可达1.08X10^-1s•cm^-1，电池大电流工作特性有了较大改善，比能量也有了一定的提高,尤其适用于混合动力汽车和纯电动汽车等需要大功率电池的场合。但是磷酸铁锂偏低的振实密度也是制约其发展的关键，这一缺点制约其在小型电池如手机电池、笔记本电池上的应用发展,因此，未来的研究重点之一将是如何进一步提高磷酸铁锂的振实密度。

另外,在进行LiePO₄表面碳包覆改性过程中，虽然碳可以抑制颗粒的长大，但同时会降低复合正极材料的振实密度,从而降低电池的体积比容量和能量密度。因此，如何实现碳包覆层厚度的最小化和优化，提高包覆的均匀性，与此同时，如何解决细小颗粒的团聚效应，也将是未来研究需要的突破点之一。