LSCO厚膜电阻浆料的制备与电性能研究

引言

电阻浆料是厚膜集成电路、厚膜电子元件生产所需的关键性材料。传统的厚膜电阻浆料使用金、银、钯、钌等贵金属及其氧化物作为功能相，其中银 - 钯电阻浆料是应用得最早、也是最广泛的一种，但由于其对工艺条件敏感，高温使用过程中的抗银离子迁移性和耐焊料的侵蚀性差等原因，人们一直在寻找新的替代材料。20 世纪 60 年代末期，美国 Dupont 公司率先研发成功二氧化钌系列的电阻浆料，引起了国内外的高度关注。二氧化钌电阻浆料工艺重复性好，阻值范围宽，阻值稳定，耐焊料侵蚀。70 年代以后，钌酸盐系列的电阻浆料以其相对于二氧化钌系列电阻浆料更好的性价比得到了迅速的发展，成为如今市场上使用最普遍的电阻浆料。然而，由于作为功能相的钌粉和二氧化钌市场价格昂贵，人们从未放弃对其它低廉价格功能相的研究。

钙钛矿结构的 La1-xSrxCoO3 是一种电子 - 离子混合导体，当掺杂比例为 X=0.6 时，材料在很宽温度范围内热力学性质稳定，同时具有很好的电学性能 (室温下电阻率为 6.49×10-4Ω·cm)，在中温固体氧化物燃料电池阴极、氧分离膜、膜催化与反应器等方面有广泛的应用。目前，将 La1-xSrxCoO3 作为功能相应用于厚膜电阻浆料的研究还鲜有报告，相对于钌系厚膜电阻浆料将大大降低材料的成本。本文研究了La0.6Sr0.4CoO3 厚膜电阻的微观结构和电学性能，期望能制备出一种成本较低、功能较好的新型厚膜电阻。

1 实验方法

本文以 La2O3(99.95% 质量分数，下同 )、SrCO3(99%) 和Co2O3(99%) 为主要原料，按照La2O3∶SrCO3∶Co2O3=3∶4∶5的摩尔计量比进行配料，并以二氧化锆为磨球，采用滚动球磨的方式，一次球磨 8 h，在 900 ℃温度下预烧，然后保温 4 h。再二次球磨 24 h，1 250 ℃烧结 4 h，得到 La0.6Sr0.4CoO3 原料后，再手工研磨后经 300 目过筛待用。

接下来将 La0.6Sr0.4CoO3 粉料与 300 目过筛的无机玻璃粉料球磨并按特定比例混合均匀作为厚膜电阻浆料的固体成分。再将固体成分与松油醇 - 乙基纤维素系有机载体按 25∶75 的比例混合制得厚膜电阻浆料。然后，用丝网印刷法在被釉的不锈钢基板上印刷厚膜电阻层 ( 印刷 5 次 )。在电热鼓风干燥箱中经 150 ℃加热烘干后，烧结至峰值温度，再保温 10 min 制得厚膜电阻层。

将烧成后的厚膜电阻在氢氟酸中浸泡 1 min，腐蚀掉表面的玻璃成分，去离子水洗净后烘干待用。用日本 Jeol 公司的JSM-6490LV 型扫描电镜观测厚膜电阻的微观形貌。方阻值可通过所测电阻除以印刷图形方数得出，可以先测量 25 ℃和125 ℃的厚膜电阻值，再通过公式 ：

得到电阻温度系数。

2 实验结果讨论

2.1 功能相和无机粘结相配比的影响

厚膜电阻浆料的固体成分包括功能相和起无机粘结作用的玻璃相，由于两者功能上的差异，它们的配比对烧成后厚膜电阻的电性能影响较大。烧结过程中，玻璃相逐渐软化熔融，在毛细作用力的推动下，功能相导电颗粒直接或间接接触，形成许多互连的导电链，并构成复杂的三维导电网络，从而实现厚膜的导电功能。

图 1 所示为厚膜电阻浆料的固体成分中玻璃相不同质量分数在同一峰值温度烧结的样品的 SEM 照片。

(a) 质量分数为 3% (b) 质量分数为 5%(c) 质量分数为 7%

图1 玻璃相不同含量的 SEM 照片

从图1所示的微观形貌上可以看出：当玻璃成分含量较少时，烧结过程中，各处玻璃相小范围的凝结在一起使大部分的功能相与功能相及功能相与基板之间直接相连，导致烧成厚膜结构较为疏松，附着性差 ；随着玻璃相含量的增加，玻璃成分逐渐覆盖整个厚膜电阻层，烧结过程中玻璃相的表面张力使功能相导电粉粒凝聚在一起形成大的导电颗粒，导电颗粒间相互接触进而形成导电网络 ；随着玻璃相含量的继续增加，高温烧结时，玻璃相软化熔融，固态的功能相沉积在底部，富余的玻璃相在表面形成一层玻璃层，因此在玻璃相含量较多时，测量厚膜层的电性能必须用氢氟酸腐蚀掉表面的玻璃层。

通过调整厚膜电阻浆料中玻璃相的含量可以获得不同厚膜方阻值，由于作为功能相的 La0.6Sr0.4CoO3 为 NTC 材料，所以，厚膜的 TCR 为负。图 2 所示是玻璃相的质量分数对方阻的影响。由图 2 可知，玻璃相的质量分数存在一个临界值 5%。当玻璃相的质量分数为 5% 时，导电颗粒的数量已经足够形成较为完整的导电通路，所以厚膜的方阻值在玻璃相的质量分数小于 5% 时随玻璃相的减少降低缓慢 ；当玻璃相的质量分数大于 5% 时，随玻璃相的增加，完整的导电链不断减少，厚膜的方阻值急剧增加。

图 2 玻璃相的质量分数对方阻的影响

图3所示是玻璃相的质量分数对TCR的影响。由图3可知，当玻璃相质量分数小于 5% 时，TCR 基本保持不变 ；随着厚膜电阻中玻璃相的曾加，由于玻璃本身的脆性，热冲击过程中，热应力增加，导致更多缺陷的产生，从而造成厚膜对温度变化更为敏感，TCR 负值变大。

图 3 玻璃相质量分数对 TCR 的影响

2.2 峰值烧结温度的影响

在烧结过程中，玻璃相不断软化熔融，峰值温度时粘度降到最低，功能相被更好地润湿，更容易分散均匀，从而将形成更多的导电链。因此，峰值烧结温度对厚膜电阻的电性能影响很大。图 4 所示给出了峰值烧结温度对方阻的影响。从图 4 可以看出，当峰值烧结温度为 680~710 ℃时，方阻值较小，且阻值基本不变 ；而当峰值温度大于 710 ℃时，随着峰值温度的增加，方阻值迅速增大。主要因为峰值温度在680~710 ℃的温度段内玻璃相已经充分熔融，能起到很好的润湿作用 , 使导电颗粒间接触紧密，形成的导电链已构成完整的导电网络。随着温度的升高，玻璃粘度继续降低，导致导电颗粒的过度分散，断链的概率增大，从而阻值会随着峰值温度的增加而提高。

从图 5 可以看出，峰值烧结温度对厚膜的 TCR 影响不大。

3 结 语

玻璃相在电阻浆料固体成分中的质量分数对厚膜方阻和TCR 有一个 5% 的临界值。当质量分数小于 5% 时，方阻值随玻璃相的增加而缓慢增长，而 TCR 值基本不变 ；当质量分数大于 5% 时，方阻值随玻璃相增加而迅速增长，TCR 值降低。

当厚膜的峰值烧结温度在 680~710 ℃温度段内，方阻值基本保持不变。当峰值温度大于 710 ℃时，方阻值迅速增大。从 680~800 ℃温度段内，厚膜的 TCR 会基本保持在 -6000×10-6/℃ ~-5500×10-6/℃范围内。

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