水体氨氮原位快速检测智能传感器的研制

水体的氨氮含量是指以游离态氨NH3和铵离子NH4+形式存在的化合态氮的总量，是反映水体污染的一个重要指标。含有大量氨氮的废水排入江河湖泊，不仅造成自然水体的富营养化，使水体缺氧，滋生有害水生物，导致鱼类死亡，而且给生活和工业用水的处理带来较大困难。特别是游离态的氨氮到一定浓度时对水生生物有明显的毒害作用，例如大多数鱼类在游离态的氨氮在0.02mg/L时即会中毒。氨在水中的溶解度在不同温度和pH值下是不同的，当pH值偏高时，游离氨的比例较高，反之，则铵离子的比例较高。一定条件下，水中的氨和铵离子有下列平衡方程式表示：

NH3+H2O=NH4++OH-

测定水体中氨氮含量有很多种方法，现有的测定氨氮的方法主要有蒸馏分离后的滴定法、纳氏试剂分光光度法、苯酚-次氯酸盐(或水杨酸-次氯酸盐)分光光度法、电极法、光纤荧光法及光谱分析法等。上述方法均存在一些缺陷，比如，滴定法的灵敏度不够高，分光光度法化学试剂用量大、步骤繁杂，铵离子电极法易受其他一价阳离子干扰，氨气敏电极测试水样pH值必须调整到大于11，光纤荧光法技术还不成熟,光谱分析法仪器成本昂贵等，均难以满足现场原位高频检测的需要。

近年来，随着传感技术、计算机技术和通信技术的发展，原本功能比较单一的传感器变送器逐渐过渡到具备一定的数据处理能力，能够自识别、自校正和自补偿，且具备一定的网络功能智能传感器。本文所述智能氨氮传感器采用氨气敏、铵离子、pH和温度四电极复合结构，不需要化学试剂，适用于水体氨氮含量的原位快速检测，并且通过数据融合处理提高

了其测量精度。

1水体氨氮的原位快速检测原理

水体中的氨气和铵离子的浓度与水的离子积常数K和nh3碱离解度常数K有关，而不同温度下水的离子积常数K和nh3碱离解度常数K是变化的。通过查表1可以得到0〜50°C范围水的离子积常数K和nh3碱离解度常数K进而可以通过下式计算水体中的氨气和铵离子的浓度比例:

[NH4+]_孩6顷]_10』.小

TW_K[H」_厅(1)

其中：

*=PKw-pKb:pKw=-lgKw:pKb=-lgKb

当水样的pH提高到11以上时，NH3+H2O=NHJ+OH-的反应向右移动，可使铵盐转化为氨气；当水样的pH值在7以下时，反应向左移动，氨氮全部以铵离子形式存在。所以，利用氨气敏、铵离子、pH和温度探头同时测量出水体中的NH3浓度、NHJ浓度、pH值和温度，就可以计算出当前水体的氨氮含量。

表1水的离子积常数和NH3碱离解度常数随温度变化表

2氨氮传感器的结构和电路设计

2.1智能氨氮传感器的结构设计

为了实现对水体氨氮的原位快速测量，本文设计了一体化的智能氨氮传感器，图1所示是智能氨氮传感器的结构示意图，该传感器包括氨气敏电极、铵离子电极、pH和温度探头、过滤网、保护罩、壳体底座、传感器壳体、防水接头、密封垫以及线路板等部件。传感器与壳体底座的连接固定采用国际通用的PG13.5螺纹，使其具有良好的互换性。由于整个传感器要浸在水下，对其防水要求很高，我们在所有螺纹的连接处都设计了硅胶密封垫，引线通过防水接头引出，使其防护等级达IP68。另外，考虑到传感器要长期在线工作，在探头外加装滤网和保护罩，以便于传感器的清洗维护。

2.2智能氨氮传感器的电路设计

图2所示是智能氨氮传感器的电路原理框图。该氨氮智能传感器包括氨气敏探头、铵离子探头、pH和温度探头、信号调理模块、铁电存储器、微控制器MSP430、总线接口模块、电源管理模块。由于pH电极、铵离子选择性电极和氨气敏电极的输出阻抗特别高，所以放大电路的第一级必须选用高输入阻抗的运放进行阻抗匹配。另外，在试验中发现，电极探头输出的信号容易受50Hz工频信号干扰，所以在信号调理模块中增加了低通滤波环节，以提高其工作的稳定性。

利用四种探头，本文通过两种方法检测水体氨氮。第一种是测量水温、pH值和离子态铵可以得到一个氨氮含量。第二种是测量水温、pH值和游离态氨可以得到另一个氨氮含量,然后再参考pH值和温度对二者进行融合，得到最终的氨氮含量。采用这种方法可以在不用化学药剂对水样进行预处理的情况下，得到较为精确的水体氨氮含量。

为了实现智能氨氮传感器的即插即用和自补偿等功能，本文参考IEEE1451设计了传感器的TEDS表格，其内容包含传感器信息、通道信息和校准补偿参数表，并将其存储于外部铁电存储器之中，这样，通过I2C总线就可以读取或修改其中的内容。

3氨氮传感器的标定及数据融合算法

3.1氨氮传感器的标定算法

根据公式(1),水体中的氨气和铵离子的浓度与水的离子积常数K和NH3碱离解度常数K有关，而pKw和pKb都与水体温度有关。

根据表1中的数据，本文得出pKw与温度呈线性关系,其公式如下：

pKw=14.876-0.03357(2)

pKb与温度的关系可用如下二次多项式表示：

pKb=4.859-0.0059T+7x10-5T2(3)

为了测试游离态氨与pH和温度之间的关系，配置了如下氨氮的标准溶液：10mg/L,1mg/L,0.1mg/L和0.01mg/L,然后用烧杯各取50ml标准溶液，放入恒温水槽中，从5～35°C每隔10°C记录一次氨气敏电极的测量输出，同时用1mol/L的NaOH溶液调节pH值，使样品溶液的pH值分别稳定在pH=7、pH=8、pH=9、pH=10和pH=11,通过80组试验，得出游离态氨随pH和温度的变化曲线。

图3所示是10mg/L的氨氮溶液其氨气敏电极变送输出电压随pH和温度变化实测曲线。从图3中可以看出：变送器输出电压随pH值的变化趋势与理论计算相同，但温度对输出电压的影响并不明显，与理论分析有所不同。所以为了简化处理，本文将5〜35C测量值取平均，作为室温下的变送器输出电压来重点研究pH值对其的影响。

经过简化处理后，将80组试验数据合并为20组，得出图4所示氨气敏电极输出电压随pH值的变化曲线。在图4中，对于不同浓度的样品，其输出电压随pH值的变化有着相同的规律，这与理论分析一致。

将图4中的数据转换为以氨氮浓度为横轴，并取对数坐标，则可得到如图5所示的一组曲线和如下的回归方程：

(4)图5所示是对数坐标下氨气敏输出电压和氨氮浓度的关系图。从图5中可以看出，在pH值恒定的条件下，变送器输出电压与氨氮浓度的对数呈线性关系，且pH值越高，其线性越好，但不同pH值其回归方程的系数不同。令氨氮浓度的对数ln[NH3-N]为自变量x,则公式(4)的形式可以简化为U=Ax+B,下面考察系数A、B随pH值变化的情况。

图6所示是氨气敏回归方程系数A随pH值的变化曲线。可以看出，氨气敏回归方程系数A与pH值的关系和游离态氨与pH的理论曲线相吻合，即系数A的变化与游离态氨在氨氮中的比例的对数呈线性关系。通过曲线拟合以及调整常数项心*,发现当常数^*=8.85时，拟合效果最好，如图6所示,其屋=0.9999,故系数A可用如下公式表示：

系数B的变化与系数A类似，用同样的方法可以得到如下表达式：

其中，常数△*=9.65时，拟合效果最好。图7所示是氨气敏回归方程系数B随pH值的变化曲线，其R2=0.9987。

综合公式（4）、公式（5）和公式（6），可以得出水体氨氮的浓度[NH3-N]与氨气敏电极输出电压U以及pH值的关系如下：

利用同样的分析方法，可以得出由铵离子电极测出的水体氨氮浓度[NH4+-N]与其输出电压U以及pH值的关系如下：

3.2氨氮传感器的数据融合算法

3.2.1智能氨氮传感器数据融合算法

通过氨气敏电极和铵离子电极，我们可以得到两个氨氮含量[NH3-N]和[NH4+-N]，传感器最终输出的氨氮含量是根据当前水体情况，对以上两个数值的融合。为了提高整个氨氮传感器的检测精度，本文根据不同水体状况，赋予[NH3-N]和[NH4+-N]不同的权重，然后进行加权平均。即当水体pH值比较低时，[NH4+-N]的权重高，以铵离子电极为主，氨气敏电极为辅；而当水体pH值比较高时，[NH3-N]的权重高，以氨气敏电极为主，铵离子电极为辅。[NH3-N]权重WNH3的计算公式如下，是由公式（1）推出：

其中，△*=pKw－pKb，而pKw和pKb可根据公式（2）和公式（3）并通过水体温度计算：

计算出[NH3-N]的权重WNH3，则[NH4+-N]的权重WNH4=1－WNH3。所以加权平均后的氨氮浓度[NHx-N]、游离态氨浓度[NH3]和离子态铵[NH4+]的浓度可由如下公式计算：

[NHx-N]=[NH3-N]×WNH3+[NH4+-N]×WNH4                          

[NH3]=[NHx-N]×WNH3                                              （11）

[NH4]=[NHx-N]×WNH4                                                        

3.2.2智能氨氮传感器数据融合算法的实现

综合前面几节的分析，我们设计出智能氨氮传感器的工作流程如图8所示。当采样时间到来的时候，系统从低功耗状态唤醒，首先向pH变送电路供电，经过一段传感器稳定时间后，开启微控制器的A/D转换，读取pH和温度的原始值。因为pH电极输出易受各种信号干扰，本文在硬件滤波的基础上，又对其进行软件滤波。具体方法如下：首先连续采样255次，对采样结果进行排序和中值滤波，然后再重复以上过程50次，并对中值滤波的结果进行算术平均。这种算法的优点是既可以去除脉冲信号干扰，又可以减小随机信号的干扰，无论对快变信号还是缓变信号，都可以得到比较好的滤波效果。

数字滤波后，得到较为稳定的pH和温度的原始电压值，然后读取pH传感器的CalibrationTEDS参数，计算出当前水体的pH值和水温并保存以备后用，同时关闭pH变送电路电源，打开氨气敏变送电路的电源，准备进行[NH3-N]浓度的读取和计算。其处理过程如下：当供电达到氨气敏传感器稳定时间后，开启A/D转换，连续读取其原始电压值，进行数字滤波；根据当前pH值以及公式（7），计算出由氨气敏电极测量的水体氨氮含量[NH3-N]并保存，同时关闭氨气敏变送电路电源，打开铵离子变送电路的电源，准备进行[NH4-N]浓度的读取和计算。其处理过程与[NH3-N]类似：当供电达到铵离子传感器稳定时间后，开启A/D转换，连续读取其原始电压值，进行数字滤波；根据当前pH值以及公式（8），计算出由铵离子电极测量的水体氨氮含量[NH4-N]并保存。最后进行数据融合，根据pH值和水温，用公式（9）计算[NH3-N]的权重WNH3和[NH4-N]的权重WNH4，利用公式（11），得出最终的水体氨氮浓度、游离态氨浓度[NH3]和离子态铵[NH4+]的浓度并保存，关闭变送器电源和A/D转换模块，完成一次氨氮浓度的测量，将系统转入低功耗运行，等待下一次被唤醒。

4测试结果讨论

为了验证智能氨氮传感器的检测精度，我们用0.01mg/L、0.1mg/L、1mg/L和10mg/L的氨氮标准液在室温（20℃）下对传感器进行了测试。具体方法：将探头分别置于0.01mg/L、0.1mg/L、1mg/L和10mg/L的标准液中，用1mol/L的NaOH溶液仔细调节pH值，使样品溶液的pH值分别稳定在pH=7、pH=8、pH=9、pH=10和pH=11，然后读取并记录其[NH3-N]、[NH4-N]和[NHx-N]，其测量结果如图9所示。

由图9可以看出，数据融合后的氨氮测量结果明显优于单个氨气敏传感器或铵离子传感器的测量结果。将不同pH值测量结果取平均，然后列表、绘图观察其绝对误差和相对误差，则可以更清楚地看出数据融合对检测结果的影响。表2所列是氨氮传感器的检测精度表。

5结语

通过实际测试可以看出，经数据融合后，氨氮测量的绝对误差和相对误差都明显减小，其绝对误差在0.5mg/L之内，相对误差小于8%（0.01mg/L除外），可以满足水产养殖在线的需求。

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