纳米硅胶体铅酸蓄电池

摘要：从原理上分析了纳米气相二氧化硅胶体铅酸蓄电池的特性，介绍了一种研究成果，应用于铅蓄电池的硅胶体的制造原理和方法。主要是利用表面化学的基本原理和电化学动力学催化的基本方法，应用纳米气相Si02溶胶的半导体掺杂电化学界面催化理论和纳米气相二氧化硅的表面改性理论，对纳米气相二氧化硅的表面改性，应用湿法改性：用有机改性，填加偶联剂和高分子表面活性剂和分散剂，如茶黄酸甲醛缩合物、聚丙稀酸、乙二醇、丙稀酸等。用无机改性，填加硼、磷、锡、硒等元素的化合物，都能达到改性的目的。使铅酸蓄电池具有克服了三种早期容量损失达到长寿命、大容量等优良的特性。
关键词：胶体铅蓄电池；半导体掺杂；二氧化硅表面改性；界面催化化学

0 引言
    本文介绍了纳米硅胶体应用于铅酸蓄电池。无机纳米硅胶体(Gelled)是一种分散体系，是物质存在的一个特殊状态，而不是一种特殊的物质。笔者认为当前胶体铅酸蓄电池的技术原理定位不准确，是电化学热力学问题还是电化学动力学问题，若按胶体电解质铅酸蓄电池定位的技术路线，基本原理就解释不通，因其不参加成流化学反应。正确的是用表面化学的基本原理电化学动力学的方法去解释。无机纳米硅胶体铅酸蓄电池用纯度高的纳米气相二氧化硅(Furned SiO2)，胶体SiO2是作为纳米材料半导体掺杂、表面改性催化剂的理论来分析，若按照电化学催化理论，则SiO2作为催化剂载体，吸附催化金属粒子共同催化。各种粒子通过各种形式的键合锚定在载体的表面，表面经过改性的纳米颗粒载体的巨大表面积和微颗粒表面掺杂电子轨道的重迭激活载体强烈影响着催化剂的活性。而SiO2、Si(OH)、H2SiO3等在铅酸蓄电池中不按电化学热力学规律法拉第电解定律参与成流反应：双流反应中没有SiO2、H2SiO3等化合物的参加，所以它不是反应物，见反应方程式：
    Pb+2H2S04+PbO2==2PbSO4+2H2O。
    pH值对硅溶胶的胶凝时间影响最大，当硅溶胶pH值在7附近时胶凝最快，当pH值为2～4时比表面积和孔容最大，经试验也得到证实。而在显著的酸性、碱性范围内，胶凝时间大为延长，pH=2左右时为等电点，溶胶凝胶最慢。凝胶中若含有电解质，凝胶可以导电，参与半导体电子与电解液的电荷的传递作用。当凝胶度很大时，离子迁移速度减小，电导值将下降。

1 纳米硅胶体在铅蓄电池制造中的应用
    目前国内外毫无例外的采用纳米气相SiO2(Fureed SiO2)俗称白炭黑，用其制作的胶体铅酸蓄电池性能优良，主要是气相二氧化硅纯净度好，颗粒度也很容易调整，所以活性好。经过具体试验，用常规的VRLA蓄电池的结构，用普通的AGM玻璃纤维隔板，AGM隔板也是SiO2为主要成分与极性分子H2O水化和硫酸反应也做催化载体。富液式结构，少量气相二氧化硅添加量和其他微量活性添加剂。就能得到高性能的电流输出，深循环条件下的优良性能，高的功率密度、高的充电效率(99．5％)，耐过充、充电重复性好，充电稳定性好(抗热失控)，作为电源系统中的蓄电池，要求其寿命期间免维护，长寿命，宽的工作温度，瓦时价格低，优异体积比能量，重量比能量，自放电率低。若按半荷电制式工作(Partial-stage of charge)以40％～60％的荷电在寿命期间能量输出增加三倍。在寿命试验中随着循环次数的增加其容量要比普通VRLA液式蓄电池衰减的慢。掺杂纳米胶体活性添加剂的铅酸蓄电池是进入新世纪的重大技术进展，随着纳米技术和高分子合成技术的进展，表面活性剂和硅、硼、钛、铝等聚合偶联剂综合合成技术的提高，纳米无机硅胶体铅酸蓄电池的综合技术水平还会有突破性的进展。这种铅酸蓄电池最适合应用在再生能源风能、太阳能发电储能系统，电力合闸直流电源系统，通信备用电源系统，军事、公安、商检、海关、高等院校、科研院所等机关事业单位，医院、银行、宾馆、饭店、商场等需要备用电源的部门。

2 无机纳米SiO2胶体半导体掺杂的电化学催化理论
    在研究催化作用时，众所周知的过度金属是主要的金属催化剂和化学元素周期表中P区右上角非金属元素。这些非金属元素也是很重要的半导体电子催化元素。
    位于化学元素周期表p区斜对角线的元素单质大都具有半导体性质。在形成半导体元素单质中硅、硼、磷和锗、硒被公认是最好的。半导体的能带理论已很成熟，导电能力能受掺杂的控制和调整，这在电子学中得到了广泛的应用。除单质掺杂半导体外，还有半导体化合物掺杂，化学元素周期表第Ⅲ主族与第V主族元素形成的化合物与第Ⅱ副族与Ⅵ主族元素所形成的化合物等。Si与Pb元素同族，都是C(炭)族(C Si Ge Sn Pb)，硼族元素Al与Cd的外层电子比Si的外层电子少，要形成P型掺杂，提供空穴型或称为P型半导体，而氧族元素Sb、S元素等比Si外层外层电子多，形成N型掺杂，电子是多数载流子，或称这些半导体为N型半导体，其导电率比P型半导体高，利用了半导体及其化合物对于纯度非常敏感这一原理，由于现代学科的互相渗透，其在电化学动力学即半导体电化学催化领域得到了出奇的应用。在半导体电极上的电化学反应涉及溶液中粒子和半导体电荷载流子之间的电荷传递。电荷传递反应动力学中体系的始态和终态能级相同时，发生电子传递的可能性最大。在表面态不存在的情况下电荷传递在溶液和能带中的能级之间直接进行。电流的大小取决于半导体中的能级和溶液中能级之间的重叠，重叠越多电流越大。

3 纳米二氧化硅粉体SiO2的表面改性
    1)二氧化硅粉体选配和改性化学品的选择选气相二氧化硅(Fumed SiO2)，又称白碳黑，国产气相二氧化硅、德国德固萨公司A一200或德国威克公司N一20，比表面积200m2／g，粒径12～100nm。加量粉水比为0．5％～2％Wt。白碳黑SiO2羟基含量球状粒子S—SiO2含36%；多孔状粒子P—SiO2含量48％。
    几种物质的等电点pH值：

    SiO2  1.8、TiO2 4.7、SnO2 4.5、A1（OH）3 35.0、MgO 12.0
    2)填加有机化学材料改性剂
    (1)改性机理及其应用的有机化学材料改性有机化学材料主要是硅烷偶联剂和一些高分子活性剂。偶联剂是两性结构的化学物质，偶联剂的一部分基团可与颗粒表面的各种官能团发生反应形成强有力的化学键合，另一部分基团可与有机高聚物基料发生化学反应或物理缠绕，按其化学结构可分为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、锆酸酯类偶联剂等。偶联剂适用于有机高聚物和无机颗粒填料的体系，偶联剂表面改性的无机颗粒填料的体系，使颗粒表面有机化，从而改善复合材料的综合性能。硅烷偶联剂是其中一种具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其通式为RSiX3，R代表与聚合物分子有亲和能力和反应能力的活性基团，X代表能够水解的烷氧基。根据分子结构中R基的不同硅烷类偶联剂可分为氨基硅烷、环氧基硅烷乙烯基硅烷等。应用偶联剂还需要配合用无机或有机表面改性剂、高分子分散剂表面活性剂等填加剂，如。磷酸酯、硼酸酯、萘黄酸甲醛缩合物、聚丙稀酸、乙二醇、丙稀酸等。
    (2)可采用同性无机粒子的硅烷偶联剂常用的硅烷偶联剂有氨基、环氧基、甲基(Me)、丙烯基、三甲基、甲基、乙烯基(Vi)偶联剂等。
    氨基：选用A—1100氨丙基三乙氧基硅烷沸点220℃
    1 500—2000分子式NH2(CH2)3Si(OCH2CH3)3
    A一2120氨乙基一氨丙基甲基二甲氧基硅烷SCA602沸点85℃
    分子式NH2(CH2)2NH(CH2)3SiCH2(OCH3)2
    甲基丙烯基A—174甲基丙基酰氧基丙基三甲氧基硅烷沸点255℃
    分子式CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3乙烯基A一172乙烯基一三(乙一甲氧基乙氧基)硅烷沸点285℃
    分子式CH2=CH—Si(OCH2CH2OCH3)3
    甲基A—1630甲基三甲氧基硅烷沸点101℃
    分子式CH3Si(OCH3)3
    A一162甲基三乙氧基硅烷143℃
    分子式CH3Si(OCH2CH3)3
    上面介绍的硅烷偶联剂中甲基硅烷A一174、氨基A—1100最常用
    (3)硅烷偶联剂的使用方法
    将硅烷偶联剂与去离子水配成水溶液，即使其水解，水解的时间依偶联剂的品种和溶液的pH值的不同而异。从几分钟至几十分钟配制的水溶液的pH值一般控制在3～5，可以用硼酸和磷酸调节。若pH值<3或>5将会促进聚合物的生成，SiO2的等电点pH值=1．8。一般不会短时间内凝固，不能将配制好的已水解的偶联剂溶液久放，否则自行缩聚而失效。用量选定为无机粉体的质量的0．1％～1．5％Wt，操作温度50℃～100℃，不能使偶联剂沸腾。复合填料配方时水中分散体可以加铝酸酯偶联剂、磷酸硼、乙二醇、季戊四醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯、萘磺酸甲醛缩合物等阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂因对介质的pH值敏感，又加之价格昂贵所以不多用。(各类活性分散剂必须弄清化学品的作用，不可加絮凝剂)。特别注意填料的顺序，其他添加剂都在主添加剂硅烷偶联剂之后加入。
    3)填加无机化学材料改性剂
    通过无机电解质的作用，被改性物质增加颗粒表面的表面积和吸附能力，填加无机改性剂的品种比较多、磷酸盐、硼酸盐、四氟硼酸锂、四氟磷酸锂、六氟磷酸锂、磷酸酯等。
    无机改性剂还可填加磷酸硼，也可以自组装。磷酸酯是界于无机和有机之间的作用，是改性和催化作用很好的分散剂，在适量加有SiO2水溶液中各填加1％的P2O5和B2O3后高速搅拌60分钟用1 500瓦转数2 500转／分的颗粒改性高速搅拌机。可以自组装合成硅烷磷酸硼。
    4)改性硅溶胶用调节剂
    可以填加有机低分子化合物和水溶性高分子如醇类或乙酸类。乙二醇、聚乙二醇、乙醇、丙三醇、醋酸等复合填料配方时水中分散体还可以加钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸硼、乙二醇、季戊四醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯、萘磺酸甲醛缩合物等阴离子表面活性剂。表面改性用水溶性高分子主要是合成水溶性高分子的聚合物，例如：聚丙烯酸及其盐类、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯醇等。还可以填加不饱和有机酸及有机低聚物，常用的不饱和有机酸：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙酸乙烯、乙酸丙烯等。

4 纳米无机SiO2粉体表面改性设备
    目前纳米微颗粒表面改性硅胶体通常在湿性状态下最优选的方法。湿法表面改性设备简单易行，常用的机械高速搅拌设备，但此方法要求高的工艺改性设备主要采用可控温搅拌反应釜或反应罐，这种设备的筒体一般作成带夹套的内外两层夹套内通加热介质如蒸汽、导热油等，也有简单的用电加热，颗粒被部分浸湿后用机械的力量可使剩余的聚团碎解。浸湿过程中的搅拌能增加聚团的碎解程度，从而也就加快了整个的分散过程，加速了纳米微粒表面的化学反应。这是用机械的方法达到纳米微表面化学反应的目的。这种反应设备也可以用控温搅拌桶或用自制高速搅拌机，其功率一般要在l 500～3 000瓦，转速应在3 000～5 000转／每分钟范围，搅拌30分钟左右，机械高速搅拌设备是通过强烈的机械搅拌方法，引起液流强湍流运动，使团聚的颗粒碎解悬浮，高速搅拌结束后温升不能超过100℃，根据参加反应的偶联剂、分散剂、表面活性剂等化合物分解的温度点而定。反应釜有温控套，温度过高容易使偶联剂沸腾而失效损失。搅拌装置是改性装置的主要部件，搅拌筒内的物料借助搅拌器的搅拌，达到充分混合和反应。改性设备也有用大功率超声设备，功率1 000～5 000瓦，频率20～30kHz本文将搅拌设备与改性设备合一应用。