风能和太阳能发电系统中的储能电池分析

中心议题：
    *  比较密封铅蓄电池、锂离子电池等的长处和短处
    *  介绍正在开发研制的钠硫电池和超级电容器
    *  列出胶体密封铅蓄电池的应用实例

风能和太阳能非并网发电系统都需要储能电池。这是由于这两种发电方式受到大自然条件变化的影响，而具有间歇性和不可控性。小型风能和太阳能非并网发电系统普遍采用铅蓄电池组作为储能装置。目前风力发电机组已由千瓦级发展到兆瓦级，这就要求储能系统必需大型化。同时由于发电系统地理位置的限制，储能系统必需安全可靠，使用方便，价格便宜，充电效率高，使用寿命长并且有充分的抗恶劣天气和使用条件的能力。文章综合了风能和太阳能发电系统对储能系统的要求和不同类型蓄电池的特点，阐明了胶体密封铅蓄电池是风能和太阳能发电系统的最合适的储能装置。

1 蓄电池是市场认可的蓄能装置表1列出了4种常用的蓄电池的特性，以下简要介绍它们的特点和试用情况。

(1)铅蓄电池

铅蓄电池至今仍然广泛应用于军事和国民经济的许多领域。究其原因, 首先是这种电池有其固有的优越性; 再者, 电池本身为适应社会发展的需要也经历了“脱胎换骨”的变化, 已经今非昔比了。当前使用最广泛的是阀控式密封铅蓄电池(VRLA) 和胶体密封铅蓄电池。这些电池内部结构多种多样, 容量范围可从数十毫安时到上万安时, 它们已逐步取代传统的铅蓄电池, 其主要优缺点概述如下:

电池的能量密度虽然不太高( 30～50 Wh/kg) , 但其功率密度较高, 目前已达200～300 W/kg, 新设计的产品可以达到500 W/kg。这样的能量密度和功率密度搭配起来, 可以满足各种用电设备的需要。电池的生产工艺成熟可靠, 电池的均匀性较好。这是供电电源系统可靠性和安全性的根本保证。电池无记忆效应, 既可以随时充电, 也可以随时放电, 使用维护工作比较简单, 耐滥用性比较好, 使用寿命比较长。它的自放电速度可以说是各种蓄电池中最低者, 高温下月自放电小于电池容量的5%。价格便宜, 这是任何一种蓄电池都无法比拟的。尤其是作为大型储能电源, 其价格和运行费用往往是能否普及推广应用的非常关键的因素。世界各国的风能和太阳能发电系统广泛使用铅蓄电池作为贮能电池。
 
(2) 镉镍电池

镉镍电池的最大优点是充电简单, 既可快速充电又可慢速充电, 既可脉冲充电又可直流充电。在各种常用的蓄电池中, 镉镍电池快速充电时间最短, 通常充电1 h 即可使用。即使电池经过长时间贮存之后, 仍然可以很好地进行充电。
 
镉镍电池充放电循环次数很高, 很耐用; 如果使用维护得比较好, 它可以达到1 000 次充放电。但镉镍电池必须周期性地进行全放电, 否则在极板上将会产生大的活性物质结晶, 失去活性, 电池的容量就会很快下降, 出现通常所说的记忆效应。镉镍电池可以在低温条件下进行充放电, 它的工作温度范围为- 40℃～60℃; 它在- 40℃条件下的放电容量仍然可以达到常温放电容量的20%, 其他一些蓄电池甚至无法在- 40℃工作。
 
该电池的贮存寿命很长, 一般达到5 年以上, 但这种电池的自放电速度较大, 刚充完电的电池在24h 内自放电速度达到10%; 然后逐渐下降。温度升高,自放电速度加大, 因而在电池贮存之后必须重新充电。镉镍电池的质量比能量是铅蓄电池的1.5～2 倍,其价格约为铅蓄电池的2～2.5 倍。但由于它的循环寿命长, 因而其单位充放电循环所需的费用就比其他蓄电池要低了。这种电池的最大缺点, 除了上述的记忆效应之外, 就是所使用的原材料镉是毒性很大的物质, 因而许多国家已明文限制使用这种电池。
 
(3) 镍金属氢化物电池(MH- Ni 电池)

跟镉镍电池相比, 它的能量密度比后者高40%左右, 并且不会污染环境。它不像镉镍电池那样有很强的记忆性, 因而不需要频繁的周期维护充放电。跟其他电池相比, 其贮存和运输也比较简单。MH- Ni 电池的循环寿命不如镉镍电池。这是由于该电池充电后期发热量很大, 会导致贮氢合金材料粉末化, 贮氢量明显下降, 因而最好采用间歇式充电方法, 其充电时间比镉镍电池长。MH- Ni 电池的自放电速度也明显大于镉镍电池(约50%) , 所以需要定期地对它进行全充电。NH- Ni 电池只有在小电流放电时才具有80～90Wh/kg 的高比能量输出; 在大电流放电高功率输出时, 其能量密度会降至40 Wh/kg 或更低。
 

(4) 锂离子电池

锂离子电池的能量密度很高, 是镉镍电池的2- 3倍; 其负荷特性也非常好, 类似于镉镍电池; 它的充电接受能力很好。该电池的单电压高达3.6 V, 是镉镍电池的3 倍, 此外, 由于它没有记忆效应, 就不需要进行周期性维护充放电, 方便了用户。尽管锂离子电池有以上得天独厚的优点, 但它也存在着一些尚待解决的问题。
 
首先, 为保证电池使用过程中的安全性, 就必须避免出现金属锂, 因而必须采取一些防护措施: (1)每个单体电池都必须配有充放电保护电路, 使充电电压不得高于4.2 V, 放电电压不得低于2.5 V; (2)电池最大充电电流不得大于1 C, 放电电流不得大于2 C; (3) 必须监控电池温度不得超过规定值。再者, 该电池的容量衰减速度是不容忽视的, 不论电池使用与否, 它都是不可避免的, 并且在2- 3 年之后, 电池就会失效。因而电池的贮存温度不要高于15 ℃, 并且在贮存过程中要补充充电。由于安全性等因素, 锂离子电池多用于小型移动电器设备之中, 目前尚不宜用于大规模储能系统。

二、正在开发的蓄能体系

2.1 钠硫热电池

图1 示出了钠硫电池的工作原理。该电池是在300℃高温条件下工作的。它的正极活性物质是液态硫(S) ; 负极活性物质是液态金属钠(Na) ;中间是多孔性陶瓷隔板。钠硫电池的主要特点有: 能量密度是铅蓄电池的3 倍; 充电效率高达70%~80%; 循环寿命比铅蓄电池长; 原材料钠和硫易得; 工作在300 ℃高温; 安全性和可靠性不如铅蓄电池; 适用于大型储能体系。日本已初步应用于负荷平衡和应急电源系统。
 

2.2 氧化还原电池

该电池的工作原理如图2 所示。它采用不同价数的钒(V) 作为正极( +5 / +4 ) 和负极( +2 / +3 ) 活性物质体系, 中间有离子交换膜; 使用石墨板栅为集流体。正极和负极电解液在不停地流动, 当它们流过电极表面时, 就产生电化学反应, 实现充电或放电。这种电池具有下列特性: 电池与储液罐可分开放, 易于模块组合; 不会有活性物质脱落, 寿命长; 没有自放电; 可以用3 倍的额定功率输出; 应答性好;能量效率高; 均匀性好; 适用于输出频繁变动的风力发电系统。日本在液晶工厂试用, 美国和南非都有试用。

2.3 超级电容器

超级电容器是20 世纪60 年代发展起来的一种新型贮能单元, 20 世纪80 年代国外已进入商业应用规模, 近年来得到了飞快的发展。超级电容器是将电化学双层电容与法拉弟准电容结合起来做成的电容器。它采用比表面积很大的多孔性炭和具有准电容特性的RuO2•xH2O 按一定的比例做成电极材料, 使用38%硫酸或胶体高分子聚合物作为电解质, 使用多孔性的聚乙烯/聚丙烯膜作为隔膜, 其厚度为0.02mm。在两电极之间夹上隔膜, 以此组成电极基片, 再由此基片组装成超级电容器。超级电容器的结构形式大致分为两种: 其一是柱状电容器, 即把基片卷绕起来装进圆形金属外壳内, 这种电容器适用于低电压大电流充放电的情况;另一种是叠层式的, 即将电极基片叠起来, 组装在塑料或金属壳内, 这种电容器用在高电压小电流充放电的情况下比较合适。当前研制成功的超级电容器具有如下特点: 功率密度高, 1 000 W/kg; 循环寿命长, 50 000 次; 充电时间短, 全充电10~30 min; 充电效率高, 可达95%;储存寿命极长; 可靠性高。超级电容器适用于大功率脉冲输出, 在一些特定的场合, 它也可以用作储能系统。
三、胶体电池受到青睐

3.1 两类阀控密封铅蓄电池(VRLA 电池)

当今阀控密封铅蓄电池有两类, 即使用玻璃纤维隔膜(AGM)的紧装配贫液式密封铅蓄电池, 简称AGM电池; 另一种使用胶体电解液的富液式密封铅蓄电池, 简称胶体电池或Gel 电池。两类电池的对比如下:

(a) 电池的工作原理

它们都是利用阴极吸收原理使电池得以密封的。电池充电时, 正极会析出氧气, 负极会析出氢气。正极析出的氧到达负极, 跟负极起反应, 达到阴极吸收的目的。
 
AGM电池隔膜中虽然保持了电池的大部分电解液, 但必须保证10%的隔膜孔隙中不进入电解液。正极生成的氧就是通过这部分孔隙到达负极而被负极吸收的。胶体电池内的硅凝胶是以SiO2 质点作为骨架构成的三维多孔网状结构, 它将电解液包藏在里边。电池灌注的硅溶胶变成凝胶后, 骨架要进一步收缩,使凝胶出现裂缝贯穿于正负极板之间, 给正极析出的氧提供了到达负极的通道。由此看出, 两种电池的密封工作原理是相同的,其区别就在于电解液的“固定”方式和提供氧气到达负极的通道的方式有所不同。
 
(b) 电池结构和工艺上的主要差异

AGM电池使用纯的硫酸溶液作电解液, 其密度为1.29～1.31g/cm3。除了极板内部吸有一部分电解液外, 其大部存在于玻璃纤维隔膜之中。为了给正极析出的氧提供向负极的通道, 必须使隔膜保持有10%的孔隙不被电解液占有, 即贫液式设计。为了使极板充分接触电解液, 极群采用紧装配的方式。为了保证电池有足够的寿命, 极板应设计得较厚, 正板栅合金采用Pb- Ca- Sn- Al 四元合金。胶体电池的电解液是由硅溶胶和硫酸配成的,硫酸溶液的浓度比AGM式电池要低, 通常为1.26～1.28g/cm3。电解液的量比AGM式电池约多20%, 跟富液式电池相当。这种电池采用的是富液式非紧装配结构, 正极板栅材料可以采用低锑合金, 也可以采用管状电池正极板。
 
(c) 电池放电容量

胶体电池的放电容量达到或接近开口式铅蓄电池的水平。AGM式电池的放电容量比开口式电池要低10%左右。
 
(d) 电池内阻及大电流放电能力

AGM电池内阻低, 大电流快速放电能力很强。胶体电池的内阻比AGM电池稍大, 但它的大电流放电能力并不亚于AGM电池。
 
(e) 热失控

热失控指的是电池在充电后期( 或浮充状态) ,由于没有及时调整充电电压, 使电池的充电电流和温度发生一种累积性的相互增强作用, 此时电池的温度急剧上升, 从而导致电池槽膨胀变形, 失水速度加大, 甚至电池损坏。这是AGM电池在使用不当时出现的一种具有很大破坏性的现象。胶体电池没有热失控现象。
 
(f) 使用寿命

胶体电池采用了富液式设计, 电解液密度比AGM电池低, 降低了板栅合金腐蚀速度; 电解液量也比AGM电池多15%~20%, 对失水的敏感性较低。胶体电池运行寿命达12～14 年, AGM密封铅蓄电池只有6-8年。
 
(g) 自放电

AGM电池的自放电速度为3%~5%/月。我们开发的储能用胶体电池自放电速度为1% /月。
 
3.2 先进的储能用胶体电池

先进的储能用胶体电池具有以下特点: 采用管式正极板或厚的平板电极( δ≧5 mm ); 悬挂式极群;复合式隔板; 板栅合金不含锑; 低密度电解液( d =1.240~1.260 g/mL ) (低温使用地区, 电解液密度要适当提高); 循环寿命1 600 次(DOD = 80%); 自放电速度慢, 1%/月; 特别适合部分荷电态运行; DOD =40%~80%条件下循环寿命超过5 500 次, 充电效率达99%。
 
四、小结和建议

(1) 胶体密封铅蓄电池是风能和太阳能发电系统最合算的储能装置。

(2) 电池容量和品位可根据具体的使用对象和要求来调整。在交通方便的地方, 可用AGM电池; 在交通不方便的地方, 建议使用长寿命的胶体电池。

(3) 钠硫电池、氧化还原电池和超电容器的工艺条件不如胶体电池成熟, 有待进一步开发研究。