余热锅炉腐蚀机理及影响因素分析

引言

在现代工业生产中,各种余热锅炉被广泛应用于余热资源的回收再利用。随着生产水平的提高,余热锅炉的安全运行已成为保障国民生产稳定性及持续性的前提之一。而余热锅炉受热面的腐蚀一直是锅炉运行中存在的大问题,由此导致的管壁减薄甚至严重时爆管而被迫停炉检修的事故,不仅严重影响了锅炉的安全运行,同时也造成了巨大的经济损失。

1腐蚀形成机理

锅炉内部腐蚀机理较为复杂,其根本原因来自燃料燃烧生成的腐蚀性成分(主要为SО2),腐蚀包括高温腐蚀及低温腐蚀。

1.1S03的形成机理

燃料中的硫一部分因为与煤灰中的碱性成分发生反应而被固着下来。另一部分参加氧化反应,反应过程可以近似简化认为是硫在炉膛里燃烧与空气中的氧发生化合反应,生成SО2。一般经过如下过程:

影响SО2生成的最大因素是炉内燃烧温度和过量空气系数。这是单质硫的氧化反应,实际燃料中的矿物质硫在锅炉内也会生成SО2,以硫铁矿为例,其过程分为两个阶段:

分解:

氧化:

但对上述两阶段的深层次反应机理及反应动力学的认识仍很有限。同时,这也不是本文研究的重点,所以本文仍引用经验公式。

上式中所生成的SО2中有0.5%~5%又进一步转化成SО3。当燃料中硫燃烧化合成SО2后,其中又有部分SО2同火焰中的原子氧起反应生成SО3,反应式:

此外,锅炉在运行中生成SО3的催化剂,有两种物质,一种物质是对流受热面上的氧化铁(Fe2О3),另一种是沉积物中的V2О3,让烟气内的SО2流向低温区,并在该环境中生成SО3,这是一个可逆反应。化学反应式:

锅炉烟气中SО3的形成与多种物质和条件有关系,如燃料的硫分、锅炉燃烧方式、受热面催化作用等:

(1)在燃料中,生成SО2的总量与工作折算硫分成正比例关系,并且也与转化成SО3的总量成正比例关系。

(2)燃烧时火焰温度增高,将提高SО3的总量:燃烧强度增加,也将提高SО3的总量。

(3)在高温环境中,由物理化学原理可知,基本上不可能实现可逆放热反应:由质量作用定量分析,可知生成SО3的总量较低。在燃烧温度较高的环境中,基本上不可能实现催化反应,生成SО3的总量较低。

(4)由可逆放热反应可知,SО2随着烟气流动,当该物质流出炉膛后,它的温度会逐步降低,化学反应平衡会发生新的改变,朝着生成SО3的方向移动,移动过程缓慢,如果增加了催化剂Fe2О3、V2О3,其反应效果将大大改善。不过,催化作用对温度也有明确的规定。根据试验,在500~600C范围内,Fe2О3、V2О3所产生的催化能力最佳,其他范围的温度所获效果不理想,如图1所示。

(5)不同的炉型,不同的燃烧方式,生成的SО3数量也不同。

(6)未燃尽的碳粒和飞灰中的钙镁氧化物具有吸附和中和烟气中SО2和SО3的作用。

1.2高温腐蚀

高温腐蚀主要包括两种:一是硫酸盐型,二是硫化物型,其现象为管子一侧明显减薄。

1.2.1硫酸盐型的高温腐蚀

硫酸蒸汽主要是由烟气中的SО3和水蒸汽构成的,余热锅炉的烟气温度℃500>时会发生高温腐蚀,一般锅炉中过热器、再热器、辐射室中水冷壁管、金属固定件等都可能产生这种腐蚀。腐蚀机理如下:

矿石或燃料中碱金属及硫燃烧生成Na2О、K2О、SО2及SО3,碱金属氧化物在钢管表面附着后与三氧化硫反应形成碱性金属硫酸盐(M代表Na或K):

碱金属硫酸盐进一步与铁的氧化物和三氧化硫反应,生成熔点低的复合硫酸盐:

复合硫酸盐在管壁上基本上不能构成保护膜,当M3Fe(so4)3内钾和钠的摩尔比值大于1:1、小于4:1时,其熔点将降至825K。如果适当提高硫酸盐沉积厚度,并提高表面温度,Fe2o3氧化保护膜一定会被溶解。

此外还存在碱金属的焦硫酸熔盐腐蚀:

当附着层存在一定数量的碱焦硫酸盐时,它在附着层中一直处于熔融的状态,并且生成熔盐型腐蚀。

1.2.2硫化物型的高温腐蚀

还原条件在一定程度上影响着硫化物型腐蚀,腐蚀管子附近有还原性气氛和硫化氢气体。腐蚀过程如下:

没有充分燃烧的煤粉将带着黄铁矿粉末抵到管壁上,受到热量的作用后,生产自由原子硫及硫化亚铁:

如果管壁有H2s和so2,那么将会生成自由原子硫,反应如下:

在还原性气氛中不存在过剩的氧原子,如果管壁温度等于或超过623K,则单独的原子硫发生硫化作用:

H2s还可以透过疏松的Fe2o3与较致密的磁性氧化铁中复合的Feo作用:

Fes缓慢氧化而生成黑色的磁性氧化铁:

硫化型腐蚀生成的Fes,在温度不高的腐蚀前沿环境中不会被腐蚀。如果外层温度较高,则Fes转变为Fe3o4,这是由于它和介质发生了氧化作用,继而发生了腐蚀作用。

1.3低温腐蚀

锅炉烟气中的二氧化硫不会全部发生反应,只是少量转化为so3,so3与水蒸气结合,就会进一步形成硫酸蒸汽,如果硫酸蒸汽露点远远高于锅炉尾部受热面壁温,硫酸凝聚在壁面上,由于液态硫酸腐蚀性强,就会造成低温受热面的金属腐蚀,即通常所说的低温腐蚀。

积灰也常常出现在低温腐蚀的环境中,形成恶性循环,不利于促进锅炉的运行。在烟气来自燃烧高硫、高灰燃料时低温腐蚀的危害尤其严重。

so3与烟气中的水蒸气在200℃以下结合成硫酸蒸汽,由于硫酸蒸汽的存在,烟气露点大大升高。锅炉烟气中so3含量大致在5~50ppm(体积含量),在这个范围内,烟气露点在129~147℃之间。如果硫酸蒸汽露点远远高于锅炉尾部受热面壁温,硫酸蒸汽就会在壁面上冷凝,形成酸露沉积在壁面上,对管壁造成均匀性腐蚀。

2余热锅炉腐蚀的影响因素分析

2.1高温腐蚀的影响因素

高温腐蚀的影响因素主要有:so2、so3、H2s的生成及其腐蚀作用:磨损腐蚀的同时作用:管壁温度及积灰沉积物等。发生高温腐蚀时,水冷壁管的年平均腐蚀量可达0.8~2.6mm,沾污、结渣可看做高温腐蚀的前兆。

2.2低温腐蚀的影响因素

2.2.1so3含量及烟气露点

低温腐蚀受到多方面因素影响,其中,烟气中so3的含量起到重要作用,由于其含量的提高,既能使得烟气露点上升,将引起结露现象,进而造成腐蚀,还能提高硫酸蒸汽含量,明显加快腐蚀的速度。

一般情况下,烟气对受热面的低温腐蚀程度主要是由烟气露点决定的,同时也与酸露点和烟气中H2so4浓度有关。各种工艺流程中所用燃料品质不同,所产生烟气的so2、so3含量也不同。酸露点和燃料中硫的含量成正比例关系。

2.2.2排烟温度

(1)当排烟温度在200~250℃时,so3和水蒸气反应不活跃,因而烟气中的H2so4蒸汽不多。

(2)当排烟温度<200℃以后,反应开始进行,由于硫酸的沸点远大于水的沸点,所以,即使形成的硫酸蒸汽不多,也会使得烟气露点大大升高,从而造成受热面的低温腐蚀。

(3)当排烟温度下降到约137℃或壁面温度已低于酸露点,硫酸蒸汽开始在管壁冷凝。

(4)当排烟温度≤110℃后,生成H2so4蒸汽。

(5)当烟气流过低于露点的受热面时,硫酸蒸汽在其上凝结成酸液,使金属腐蚀,其浓度随壁温的下降而降低。

(6)如何选取恰当的排烟温度由烟气露点温度决定,烟气露点温度可以通过确定so2、so3和H2so4的含量来确定,烟气中H2o的含量对烟气露点也有一定的影响。

2.2.3硫酸浓度、管壁上凝结的酸量及管壁温度

低温腐蚀的速度受到多方面因素影响:一是管壁上凝结的硫酸浓度,二是管壁温度高低,三是管壁上凝结的硫酸量。凝结酸量和腐蚀速度成正比例关系,不过,该关系有一个临界点,超过这个临界点,就算增加更多的酸量,腐蚀速度还是维持不变:在硫酸浓度、酸量固定不变时,腐蚀速度和金属壁温成正比例关系:硫酸浓度从零增加到临界点时,腐蚀速度会明显加快,临界点浓度是56%,超过这个临界点,就算再增加浓度,腐蚀速度还是基本不变。

溶液中H2so4的浓度比蒸汽中H2so4的浓度要高得多。硫酸蒸汽在受热面上凝结时,烟气中硫酸和水蒸气的浓度一直在下降,其露点也在下降。这是因为烟气向后流动,从而造成了金属壁温下降,这也进一步造成了硫酸蒸汽以及水蒸气的凝结,所以硫酸浓度一直在下降。

由试验结果可知硫酸浓度的高低直接影响钢材的腐蚀速度,当其浓度很高时,腐蚀速度非常缓慢,反之,其腐蚀速度很快。

图2表示硫酸溶液浓度和腐蚀速度的关系,硫酸浓度为50%左右时(金属壁温保持不变),对钢材的腐蚀速度最快。如果硫酸较稀,它的腐蚀速度随浓度的增加而增大,当浓度增加到40%~50%时,腐蚀最强烈:而当硫酸浓度超过56%时,腐蚀速度急剧下降。

根据化学反应理论,随着温度的提高,同样浓度的硫酸化学反应会更加激烈,从而导致腐蚀加剧。

尾部受热面的低温腐蚀受到多方面因素影响,如结露的硫酸浓度、壁温等。受热面实际腐蚀情况如图3所示。

图3中阴影区域为安全区,也叫弱腐蚀区,无阴影的两个区域为严重腐蚀区。图.表明,当壁温达到露点2时,硫酸开始凝结,在2一3区域,硫酸浓度较高,一般都在a0%以上,由于处于这一温度区域硫酸溶液的腐蚀速度较低,且其凝结量不大,故此时壁温虽然很高,但腐蚀速度不大。这一区域称为第一安全区。

在3一d区域,随着烟气的连续流动,能明显观察到硫酸蒸汽一直在结露,同时硫酸量也在一直增多,总的来说,其浓度在下降,腐蚀作用加剧,故把这一区域称为第一严重腐蚀区。如果浓度处于40%~50%的范围,并且凝结量较大,且受热面壁温很高,腐蚀速度达到最高点C。此时壁温比酸露点开始时低15~50℃。

在d一e区域,金属壁温进一步降低,硫酸溶液腐蚀性下降,腐蚀速度降低,故把这一区域称为第二安全区。

当壁温下降到水蒸气露点e(约70℃)以后,水蒸气开始凝结,水膜中将会融入so2和HC1,然后生成亚硫酸。当壁温降到水蒸气露点时,能清楚地观察到腐蚀速度在提高,故把这一区域称为第二严重腐蚀区。这种情况发生的温度较低,在动力锅炉中不常见。

3积灰沉积物对余热锅炉管壁腐蚀的影响分析

3.1锅炉受热面积灰性质

余热锅炉受热面上的积灰按其特性一般可分为松散性积灰和粘结性积灰。在低温区一般生成松散性积灰,在高温区和过渡温区才生成粘结性积灰。积灰形成的机理很复杂,前人为此曾做过很多研究工作。

松散性积灰只有在速度很小或飞灰颗粒很细时才有可能在管子背面形成。这是因为细灰的沉积和沉积层为较大颗粒所破坏是两个连接过程,这两个过程在锅炉生炉后的某一时间(10~15h)之后就达到动平衡状态。

粘结性积灰主要是在管子正面形成并迎着气流生长,它并不像松散性积灰那样到了一定厚度就停止生长。由于烟风阻力的作用,它会堵塞烟道,情况严重的话,会损坏锅炉,使得其无法正常运行。

两种积灰的主要特点和区别如表1所示。

研究表明,积灰沉积物导致的腐蚀混合物的含量,一定远远高于烟气飞灰中的含量。在烟气飞灰和管壁沉积物内,具有相同含量的碱性物,但飞灰中钠与钾之比为1:4左右,而在管壁沉积物中,钠与钾之比约为1:1。各种飞灰颗粒的物质构成是多样的,它们的熔化温度也是多样的。

相关学者对321号不锈钢进行过关于碱性物的克分子比实验,证明各种碱性物的含量影响着复合硫酸盐熔化的温度。而管壁沉积物(积灰)中钠与钾之比接近于该数值,所形成的复合硫酸盐熔点较低,会促进腐蚀的进一步形成。

3.2高温区粘结性积灰形成及对管壁的腐蚀过程

在锅炉高温区,影响沉积物形成及生长的步骤(图4)可归纳如下:

N22o和K2o与烟气中或在管壁上沉积的so3发生反应:

碱性硫酸盐、氧化铁及so3反应形成复合硫酸盐:

处于熔化状态的复合硫酸盐与管子金属发生反应:

上述三式中,反应产物的主要作用是减慢腐蚀的速度。当沉积物从管壁剥离,将会生成新反应,并且影响腐蚀的速度。

3.3余热锅炉积灰腐蚀特殊性及主要应对措施

以上为余热锅炉中普遍存在的积灰腐蚀情况,此外,由于各种余热锅炉烟气中盐类物质的含量不同,因此管壁灰沉积物中硫酸盐含量相差较大,形成的复合硫酸盐液化范围也较大,对管壁的腐蚀程度就不尽相同。尤其是在烟气中腐蚀成分较多、腐蚀物含量较大等情况下,积灰腐蚀机理及腐蚀现象就会有所不同,积灰对腐蚀的促进作用更为复杂。

以垃圾焚烧余热锅炉为例,在高温区的腐蚀环境和物质的作用下,将发生腐蚀反应,而发生管壁积灰腐蚀的原理为积灰中氯含量和受热面的应力冲击相互作用,氯离子能加速管壁裂纹的生成和发展。垃圾焚烧炉中的温度波动常常表现出低频无规律的特点,这也为应力的破坏作用创造了条件。

对于余热锅炉积灰可以从以下方面改善:

(1)采用"空腔辐射冷却室":

(2)对于积灰严重场合,可以采用回转式换热器,如回转式空气预热器:

(3)传热元件选择翅片管,需要关注烟气侧的翅片间距:

(4)为了防止积灰,需要采用适宜的烟气流速,对于翅片管,推荐含尘流速为7~12m/s:

(5)控制烟气温度,以防止或减轻积灰:

(6)此外,还需要采用化学除灰或机械除灰等方法控制受热面积灰。

对于垃圾焚烧锅炉,采用改善腐蚀环境的方法是最佳方案,有利于降低垃圾焚烧过程中产生的积灰腐蚀。腐蚀环境的改善主要由两个方面构成,分别是受热面和积灰的改善。前者是通过金属表面的处理来降低表面缺陷出现的概率或改善金属表面的应力状态,如预处理时保留残余压应力等以提高金属表面抗应力冲击水平。后者为通过吹灰方式和科学的吹灰间隔,有效地处理受热面的积灰。在燃烧过程中要尽量控制高氯垃圾的集中焚烧,最好是降低烟气、飞灰等物质的氯含量,有利于减少腐蚀。

4结语

由于目前对余热锅炉防腐方面的研究局限于被动预防,往往以降低流速及提高锅炉用材的等级来防止腐蚀,结果是提高了锅炉的造价。为保证此类锅炉在合理服役期内的安全运行,有必要针对不同余热锅炉及其烟气性质进行研究,并在研究防腐理论的基础上对余热锅炉从运行条件、结构改进和管材选用等方面提出合理可行的优化措施,这对于延长锅炉寿命、降低制造成本、提高行业竞争力、推动国民经济增长具有十分积极的意义。