浸渍石墨渗透系数试验方法研究

时间：2022-09-19 12:23:22

关键字：渗透系数试验浸渍石墨试验方法

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[导读]摘要:主要通过介绍石墨材料组织结构 ,说明石墨材料渗透系数试验的必要性 ,结合国家安全技术规范的强制要求 ,分析我国石墨制容器制造行业的渗透系数试验现状 ,并通过引用国际标准ASME规范的相关条款 ,分析和修正ASME规范标准中的计算公式 ,通过计算公式的研究 ,导出石墨材料渗透系数的试验方法 ,并加以验证。

引言

国家市场监督管理总局(原国家质量监督检验检疫总局)2016年发布了TSG 21一2016《固定式压力容器安全技术监察规程》,对石墨制压力容器用材料增加了补充规定:盛装毒性危害程度为极度或者高度危害介质的压力容器用石墨材料需进行渗透系数试验。但是对渗透系数试验的方法没有统一的实施标准 ,所以尽快确定试验方法 ,事关石墨制压力容器的安全可靠使用。

1 石墨材料

1. 1 石墨材料组织结构

石墨是一种碳原子之间呈六角环形片状体的多层叠合晶体 ,属六方晶系 ,碳原子在层面内以很强的共价键结合。石墨具有优良的导电性能 ,主要是因为石墨晶体内存在着容易运动的电子 , 因此其电阻率很低 ,具有优良的导热性能及优良的化学稳定性。分子结构如图1所示。

图1 石墨材料分子结构示意图

1.2 石墨材料的成分

石墨材料由焦炭或石墨粉及颗粒与沥青经混和、挤压或模压(或振动成型)后在高温下形成 ,是以石墨晶粒为主的非金属材料 , 因原料及最终成型温度的不同而区分为石墨化材料(2 500 C左右形成)和半石墨化材料(1 000 C左右形成) 。

1.3 石墨材料的种类

(1)半石墨化材料一由石墨粉(粒)与沥青混合 , 经挤压、模压或振动成型后 ,在1 000~1 100 C焙烧而成的石墨材料 ,其中的沥青仅转化为炭而非石墨。

除石墨换热管外 ,用于制造换热元件的石墨材料 ,未经设计和使用单位的同意 ,不得使用半石墨化材料。

(2)不透性石墨一现行工业层面上(即在不高的压力、温度条件下)不渗透液体和气体的石墨材料。包括浸渍石墨、压型(包括挤压和模压)石墨和浇注石墨。

1)浸渍石墨:采用浸渍工艺过程将有机或无机物材料(浸渍剂)压入透性石墨材料孔隙中并使之在孔隙内固化而形成。因用于增加材料抗渗透性的浸渍剂的不同而形成不同的品种 ,应用较广的为酚醛浸渍石墨 ,其次还有哄喃、环氧、聚四氟乙烯、水玻璃等浸渍石墨。

2)压型石墨:也可称"压型不透性石墨材料",将石墨粉与粘结剂混合后在一定压力下成型(模压或挤压 ,包括等静压)并经固化形成的不透性石墨材料。

3)浇注石墨:将树脂和人造石墨粉按一定比例混合后浇注成型制得。

1.4 压力容器用石墨材料要求

我国特种设备安全技术规范规定 ,用于制造压力容器的石墨材料应进行工艺评定 ,工艺评定报告(cMQ)和工艺评定规程(cMS)应由制造单位技术负责人批准。ASME规范规定 ,用于制作压力容器的不透性石墨材料应符合"按附录39测得的渗透系数小于2.9×10-3 mm2/s"的要求。所有规定都对石墨材料的使用作了特殊要求。

经过浸渍或压型而成的用于制造压力容器的不透性石墨材料 , 工艺评定的试验数据将作为设计的依据 ,浸渍和压型工艺直接影响着不透性石墨材料的各项性能。由于各制造厂所用的原材料和工艺等不尽相同 ,为了保证压力容器用浸渍石墨材料满足设计要求 ,ASME和我国的石墨制压力容器规范都对石墨材料的力学性能的最低要求作出了规定 , 如 : ASMEW- 1的UIG篇《对浸渍石墨制压力容器的要求》的表 UIG-6- 1(核准材料的特性) 、TSG 21一2016《固定式压力容器安全技术监察规程》的表2-3(石墨材料力学性能要求) 、GB/T 21432一2008《石墨制压力容器》的表1(不透性石墨材料物理力学性能)和表2(浸渍石墨材料强度分级)都规定了压力容器用石墨材料性能的最低要求。

2 渗透系数试验研究原因

根据上述对石墨材料的介绍 ,可初步了解石墨材料的成分和制造过程。石墨材料的性能取决于各制造厂所用的原材料和工艺 , 随着我国化工行业的需求和实际运行能力扩大 ,对化工设备的要求越来越高。石墨制容器主要应用于处理盐酸、硫酸、醋酸和磷酸等腐蚀性介质 ,其设计压力、设计温度都在提高 ,密封性要求越来越高。

基于目前相关石墨压力容器标准及行业内石墨材料的实际水平 ,2016年 , 国家市场监督管理总局(原国家质量监督检验检疫总局)在新版的《固定式压力容器安全技术监察规程》中除对石墨材料基本力学性能提出要求外 ,还增加了石墨材料最高渗透系数、205 ℃下最低抗拉强度等要求 , 以保证产品安全性能。

但是,石墨材料最高渗透系数没有明确的试验方法和标准 ,所以需要尽快研究压力容器用石墨材料的渗透系数试验方法。

3 渗透系数试验现状

《固定式压力容器安全技术监察规程》(2016版)提出了石墨材料最高渗透系数为2.9×10-3 mm2/s ,对盛装毒性危害程度为极度或者高度危害介质的石墨材料在工艺评定报告中应包括该试验数据。

但是 , 由2017年的石墨行业会议获悉 , 由于我国目前没有统一的石墨材料渗透系数试验方法 ,大部分单位仍在等待和观望 ,个别已经进行渗透系数试验的单位各自为阵 ,方法不统一 ,在协商试验方法时 ,充分显示了这种状态 ,有的推荐采用真空法试验 ,有的推荐采用正压法试验 ,也有的采用负压法试验 ,关键是没有建立完整的试验标准 ,没有规定试样尺寸、试验时间 ,没有明确计算公式 ,没有统一计算单位 ,导致试验结果的正确性难以判断。

对于试验时间 , 曾经有试验单位推荐为7~8 h ,而且得到较多单位的认同 ,笔者对此方法有所质疑 ,认为除了试验方法的依据不充分外 ,试验结果的判断同样存在疑问 ,再则效率低下 ,难以在工厂实施 ,如按要求每批制作10个试样 ,如此试验就要花10天时间。因此 ,大部分石墨容器制造企业停止了该项工作的实施。

4 渗透系数试验方法

面对行业现状 , 中国工业防腐蚀技术协会正积极推动石墨材料渗透系数的试验工作 , 我们也参与了此项研究工作。

我们研究的方向是采用真空法进行渗透系数试验 , 试验依据为ASME Ⅷ- 1的UIG篇《对浸渍石墨制压力容器的要求》。在这之前 ,我们曾考虑采用正压法进行渗透试验 , 加工一个圆筒形试样 , 从内部加压 , 为了安全起见 ,在试样外部又加装了一个钢壳 ,但如此一来 ,试样内部情况就无法看清 ,经过几次改进 , 最终感觉正压法试验的方向难有结果。

我们查阅了ASME Ⅷ - 1的UIG篇 ,UIG-77(f)规定:"核准材料评定包含的试验应包括扰曲强度(仅对换热管) 、压缩强度、热膨胀系数、渗透系数和在室温及材料最高许用温度下的抗拉强度。 "其中 ,UIG-3的术语中明确:不透性材料是按附录39测得的渗透系数小于2.9×10-3 mm2/s的石墨材料。由于 ASME规范是国际权威标准 ,我们认为可以参照该规范进行石墨材料渗透系数试验 , 即按ASME规范Ⅷ- 1的附录39《浸渍石墨的渗透系数试验》(以下简称"附录39")进行。

附录39推荐的渗透系数试验装置的基本原理如图2所示 ,但附录和示意图并没有提供试样尺寸 , 附录39的条文中也没有给定试验时间 , 因此虽然有了国际标准的试验依据 ,但还是无法实施 ,需要我们进一步研究试验方法。