原位聚合法制备石墨烯/聚合物复合材料作为润滑添加剂的摩擦学研究

0引言

在摩擦学领域'摩擦力是影响机械设备性能和耐久性的关键因素。随着电气化工程技术的发展,载流摩擦—一种在电流作用下发生的特殊摩擦现象,成为新的研究焦点。载流摩擦不仅影响机械设备的效能,还牵涉到电气性能的稳定,尤其是在接触点的可靠性。因此,开发能同时改善摩擦学性质和电学性能的材料和润滑技术,对于提升电气机械设备的性能至关重要^[1]。已有实验表明,采用润滑剂可以有效降低载流摩擦所带来的不利影响。导电润滑剂一般具有优异的摩擦学性能和导电性能,应用于载流摩擦工况时,能降低摩擦磨损和接触电阻,从而达到改善电接触可靠性和提升使用寿命的效果^[2]。

石墨烯是通过机械剥离的方法从石墨中剥离出的一种二维材料'因其高载流子迁移率、大的比表面积、出色的电热传导性以及层间低剪切阻力而备受关注,其优异的摩擦学性能在摩擦学领域具有很大的应用潜力,也成为该领域的研究热点。尽管石墨烯展现了出色的减摩和抗磨损能力,但其团聚和缺陷可能导致其摩擦性能不稳定^[3]。为解决这一问题,可通过添加适量分散剂或对石墨烯进行化学修饰以提高其在润滑剂中的分散性。已有学者通过离子液体的非共价改性,制得具有良好界面吸附能力的石墨烯/离子液体复合材料,并且将其作为导电润滑脂的添加剂,在载流摩擦条件下显著降低了摩擦界面的粗糙度,并提升了界面的导电性能^[4]。但同时离子液体腐蚀性、粘度大、设计成本高和对环境不友好等缺点限制了其在摩擦领域的应用,因此选择合适的材料去改善石墨烯的性能也成为一个研究热点。

近年来,高性能聚合物基纳米复合材料的研究吸引了众多研究者的关注,聚合物化合物作为新型导电材料具有成本低、可加工性好、化学稳定性高等优点^[5]。但石墨烯增强聚合物复合材料在增强体的分散以及石墨烯纳米片与聚合物基体之间的界面结合方面面临一些挑战^[6],由此聚合物与石墨烯复合材料的制备工艺成为当前的研究热点与难点,不同的制备工艺和不同的聚合物基纳米材料可得到性能不同 的复合材料,从而应用于不同领域^[7]。同时,聚合物基纳米复合材料在摩擦学领域也有不少研究^[8—10],有研究表明,通过在聚合物基质中引入石墨烯,可以获得石墨烯/聚合物复合材料,在油润滑条件下,聚合物中的纳米颗粒能促进转移膜的形成,可以改善摩擦系统的边界润滑条件,使复合材料具有良好的耐磨性^[11]。聚合物材料中一些含氮杂环的聚合物,例如聚吡咯、聚酰亚胺、聚苯并咪唑等材料,还具有导电性、高化学稳定性和性能可设计性,而且含氮杂环化合物用作润滑添加剂由来已久,电负性高,原子半径小,分子结构紧凑,分子之间易形成氢键,能增强横向引力,提高油膜强度^[12-13]。

目前,获得石墨烯/聚合物复合材料的均匀分散的最有效方法之一是石墨烯引入聚合物基质中,以石墨烯片之间的内聚相互作用为代价形成强界面相互作用,主要有原位聚合法、熔融共混法和溶液共混法^[14]。研究表明,通过原位聚合的方法制备的聚合物/石墨烯复合材料,石墨烯与聚合物单体或低聚物以共价键的方式链接,石墨烯与高分子聚合物通过化学键与片层之间发生连接,相比于非共价改性中的π-π共轭相互作用以及氢键作用等这些比较弱的相互作用力,共价改性中形成的化学键更稳定,不易被破坏,与聚合物形成单位网络结构,其作用力更强,石墨烯在聚合物中的分散性更好[15]。本文选择了单环的吡咯和多环多氮原子的苯并咪唑两种材料,分别与石墨烯进行原位聚合反应,共价改性石墨烯,制备出聚吡咯/石墨烯、聚苯并咪唑/石墨烯复合材料,并测试了两种复合材料在载流摩擦和四球极压摩擦条件下的减摩抗磨性能。

1实验部分

1.1 材料制备

聚吡咯/石墨烯复合材料的制备:将1 g石墨烯(G)和1 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到300 mL蒸馏水中并搅拌均匀,再进行1 h超声处理,得到分散良好的溶液。然后在上述溶液中加入1.667 g吡咯(石墨烯与吡咯的质量比为3:5),整个溶液进一步超声处理1 h,之后加入100 mL含有2 g过硫酸铵(APS)的蒸馏水,然后继续超声30 min。超声处理后,将反应容器放置于1~5℃的环境中继续进行聚合反应24 h。将得到的黑色沉淀过滤并用蒸馏水和乙醇洗涤多次,所得沉淀物在70℃干燥12 h得到聚吡咯/石墨烯复合材料(G/PPy)。

聚苯并咪唑/石墨烯复合材料的制备:先用甲烷磺酸与五氧化二磷按质量比10:1配置成60 mL溶液,

再加入0.3 g石墨烯,超声处理2 h。随后,将混合溶液倒入三颈烧瓶中,加入2g的4,4,-二羧基二苯醚(DCDPE),通入氮气,以保持氮气环境,将三颈烧瓶置于油浴锅中,升温至100℃反应24 h,之后再加入0.5 g的 DCDPE 和 2.07 g的 3,3,-四 氨 基 联 苯 胺(DABz),并升温至140℃反应40 min。反应结束后将产物沉析于冰水混合物中,配制含量为5%的NaHCO3溶液,先用蒸馏水和NaHCO3溶液进行清洗,再使用二甲基甲酰胺(DMF)进一步清洗,并置于离心机中进行离心处理,转速为11000 r/min,重复洗涤至上层清液为澄清透明无色。最后于80℃真空烘箱中干燥处理24 h后得到聚苯并咪唑/石墨烯复合材料(G/PBI)。

1.2 润滑脂的制备

润滑脂的制备工艺:首先将0.3wt%G、G/PPy和G/PBI复合材料添加进PAO40基础油中,先后经过磁力搅拌0.5 h和超声分散2 h使添加剂在PAO40基础油中均匀分散;随后将占总质量70%的PAO40基础油和占总质量30%的聚四氟乙烯混合放入容器,先通过电力搅拌器以500 r/min转速搅拌5 min,之后往容器中加入少量无水乙醇,并通过电力搅拌器以1 500 r/min 转速搅拌40 min;搅拌完毕将混合物加热至90℃,维持30min以去除无水乙醇;最后将混合物冷却至室温,并通过三辊研磨机研磨/均质三次,得到含有添加剂的润滑脂,记为PAO40基础脂、PAO40+G、PAO40+G/PPY和PAO40+G/PBI。

2 载流摩擦实验及结果

使用BrukerUMT-TriboLab多功能摩擦磨损实验机和钢球-钢板摩擦系统研究载流条件下G、G/PPy 和G/PBI复合材料作为PAO40基础脂添加剂的减摩导电性能。实验中用到的钢板(轴承钢GCr15)硬度为HRC50,尺寸为40 mm×30 mm×5 mm,钢板表面经过机械抛光以消除表面粗糙度的影响。钢球(440-C不锈钢)直径为6.35 mm,硬度为HRC62。实验中用到的润滑脂为以PAO40为基础油制备的PAO40基础脂,以及G、G/PPY和G/PBI复合材料为添加剂制备的润滑脂,添加剂的量均为0.3wt%。实验开始前将大约1 g润滑脂填充到摩擦接触区域,直至摩擦接触区域

充满润滑剂。实验参数为:载荷30 N,行程3.0 mm,频率5 Hz,持续时间20 min。每个样品至少进行3次摩擦学测试,以确保可靠性。摩擦实验前,用石油醚在超声波清洗机中清洗钢球和钢板10 min。此外,所有的摩擦实验都在大气环境中进行,环境相对湿度为(45± 10)%,温度为(25±1)℃。摩擦系数由UMT-TriboLab摩擦磨损实验机自动记录,施加0.5 A大小的电流,接触电阻由万用表测试电压值计算得到。实验结束后,分别用石油醚在超声波清洗机中清洗钢球和钢板10min,再用无水乙醇擦拭去除磨痕上残留的润滑。

载流条件下的摩擦系数实时曲线、接触电阻实时曲线如图1所示,四种润滑脂的摩擦系数都是先升高之后处于稳定状态,PAO40基础脂在稳定后摩擦系数基本保持不变,而PAO40+G润滑脂在后期出现了摩擦系数上升的现象,PAO40+G/PPY和PAO40+G/PBI润滑脂出现了逐渐下降的趋势。四种润滑脂在前600 s处于磨合状态,接触电阻并没有呈现出规律性,而在剩下的实验中,润滑脂处于稳定摩擦状态,接触电阻处于稳定状态,PAO40+G/PPY和PAO40+G/PBI润滑脂在稳定后的接触电阻明显低于PAO40基础脂和PAO40+G润滑脂,其中PAO40基础脂的接触电阻最高。

四种润滑脂的平均摩擦系数和平均接触电阻如图2所示,其中PAO40基础脂润滑下的平均摩擦系数最高为0.09213,而另外PAO40+G、PAO40+G/PPY和 PAO40+G/PBI三种润滑脂的平均摩擦系数分别为0.09072、0.08911、0.08891,相比PAO40基础脂均有所降低,分别降低了1.53%、3.28%和3.5%。从四种润滑脂的平均接触电阻上看,PAO40基础脂的平均接触电阻最高,为0.260 2 Ω,其他三种润滑脂的平均接触电阻分别为0.2107、0.1938、0.1965 Ω,与PAO40基础脂相比分别降低了19%、25.5%和24.5%。总的来看,在基础脂中加入石墨烯和聚吡咯/石墨烯复合材料、聚苯并咪唑/石墨烯复合材料,达到了降低基础脂摩擦系数和接触电阻的效果。

使用微机控制电液伺服四球摩擦实验机(型号为MRS-10D)研 究PAO40基础脂和 以G、G/PPy、G/PBI复合材料为添加剂制备的润滑脂的极压抗磨性能。在GB/T3142—2019《润滑剂承载能力的测定四球法》标准下,测定了四种润滑脂的最大无卡咬负荷PB和烧结负荷P_D。最大无卡咬负荷P_B,又称油膜强度,是在实验条件下不发生卡咬的最高负荷,它代表油膜强度;烧结负荷PD为在实验条件下使钢球发生烧结的最低负荷,它代表润滑剂的极限工作能力。如图3所示,PAO40基础脂的最大无卡咬负荷最小为981 N,而另外三种润滑脂最大无卡咬负荷得到了提升,分别为1020、1050、1050 N,其中PAO40+G/PPY和PAO40+G/PBI 两 种 润 滑脂 的 提 升 效 果更好; PAO40基础脂烧结负荷PD最大为3924 N,其他三种润滑脂的烧结负荷均为3 090 N。

3讨论

载流摩擦工况下,在基础润滑脂中加入石墨烯,石墨烯在摩擦过程中可以附着在磨痕表面形成保护膜,并且石墨烯具有优异的导电性能,因此这层由石墨烯组成的保护膜,不仅可以保护摩擦表面,还可以增加接触界面之间的电流传导通路,就像一层具有优异导电性能的镀层一样。因此,相比PAO40基础脂,PAO40+G润滑脂具有更稳定的接触电阻,但是由于吸附性能不足,石墨烯容易在摩擦过程中被堆积在磨痕底部,恶化界面状态,增加界面的粗糙度,因此实验中PAO40+G润滑脂降低接触电阻的效果不算优异;而通过原位聚合的方法制备的聚合物/石墨烯复合材料,石墨烯与聚合物单体或低聚物以共价键的方式链接,石墨烯与高分子聚合物通过化学键与片层之间发生连接,形成了稳定的化学键,不易被破坏,与聚合物形成单位网络结构,其作用力更强,提高了石墨烯/聚合物材料在润滑脂中的分散性,且含氮杂环的聚合物本身具有良好的机械性能和导电性,两者在润滑脂中可以产生协同作用,使石墨烯/氮杂环聚合物材料作为润滑添加剂对润滑脂有更好的降低摩擦系数和接触电阻的效果。通过四球摩擦实验机探究了四种润滑脂在极压情况下的抗磨性能,与基础脂相比,石墨烯和石墨烯/聚合物复合材料作为润滑添加剂提高了润滑脂在极压工况下的油膜强度以及润滑脂的抗磨性能。综上所述,通过设计使石墨烯与聚合物材料进行复合制备出的复合材料达到了减摩抗磨的效果,证明了石墨烯/聚合物材料在润滑领域具有广阔的应用前景。

4 结束语

石墨烯增强高分子聚合物的摩擦学性能的关键在于石墨烯在基体中的分散性和它们之间的界面强度,以及适当选择材料进行多元添加,以产生材料之间的协同作用。深入的研究和开发显示,含氮杂环聚合物在润滑和导电领域具有广泛的应用前景。本研究选择了单环的吡咯和多环含氮的苯并咪唑两种材料,通过与石墨烯进行原位聚合反应,共价改性石墨烯,制备出了聚吡咯/石墨烯和聚苯并咪唑/石墨烯复合材料,对这两种复合材料在载流条件下的摩擦性能和抗磨性能进行了测试。此项研究的成果不仅揭示了石墨烯基润滑剂在降低载流摩擦中的有效性,还展示了聚合物材料在改善电气设备性能方面的潜力。通过精心设计的复合材料,可以优化电气机械设备的性能,降低能耗,延长使用寿命。这些发现为电气化工程领域提供了新的材料选择,有助于推动技术的发展和应用。随着进一步的研究和开发,这些复合材料有望在未来的工业应用中发挥重要作用,尤其是在那些需要高效润滑和良好导电性能的场合。

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2024年第11期第9篇